趙天瑋 袁 祥 張冰兒 安 政

（華北水利水電大學電力學院 鄭州 450045）

引言

直接甲醇燃料電池（DMFC）是甲醇在陽極氧化，氧氣在陰極還原的電化學系統(tǒng)。通常使用甲醇液體或者蒸汽甲醇作為DMFC的燃料來進行能量轉化。

1 DMFC介紹

最早的DMFC只有酸性和堿性液體電解質，后來固體電解質也逐步走向了發(fā)展的舞臺[1]。DMFC的基本原理如圖1所示,甲醇在陽極發(fā)生電催化氧化反應，氧氣在陰極發(fā)生電催化還原反應。

圖1 DMFC的工作原理

DMFC的基本單元結構主要由雙極板、橡膠密封圈、氣體擴散層以及膜電極（MEA）組成。根據其進料方式還分為主動型和被動型。

DMFC本身還存在以下問題：

1）催化劑的活性較低，必須通過控制溫度或制備活性更好的催化劑才能解決。甲醇的滲透問題也會阻礙DMFC的發(fā)展和應用，甲醇滲透現象不僅會造成甲醇流失，而且會引起陰極催化劑中毒和陰極電位下降而使電池性能下降[2]，可以通過制備阻醇膜來解決這個問題。

2）甲醇在未進行完全反應時會產生CO等中間產物，CO容易附著在Pt基催化劑的活性位上，會導致催化劑中毒進而影響其催化活性。除此之外，甲醇暴露在空氣極易揮發(fā)，會導致燃料的浪費。

3）隨著DMFC的工作電流密度增大，陽極反應產生的CO2逐漸在陽極積累，從而形成濃差極化且還會導致其內阻增加，若不能及時排出會造成催化電極材料的電化學活性及陽極催化效率的降低[3]。可以通過改進進料通道或者對多孔擴散層進行改性來改善這一情況。

2 催化電極介紹

一定的催化活性和穩(wěn)定性是DMFC中催化劑的基本要求，為了避免反應過程產生的CO對催化劑產生毒化，一定的耐毒性也是陽極催化劑必備的條件。市面上大多使用的金屬催化劑都是Pt基催化劑，DMFC工作溫度多數低于100 ℃，目前只有Pt或Pt合金催化劑可以支撐起兩極的催化活性。Pt基催化劑、非Pt基催化劑和催化劑載體成為近些年來陽極催化劑的主攻方向，其中一元催化劑、二元催化劑三元催化劑和多元催化劑屬于Pt基催化劑的主要范疇[4]。催化劑載體種類較多，有金屬氧化物載體、分子篩載體及其他載體，常用的有氧化鋁載體（Al2O3）、硅膠載體、活性炭載體及某些天然礦石[5]，近些年來，碳納米纖維載體（CNTs）也成為了研究的熱門。由于Pt/C的成本原因，越來越多的研究者們把目光放到低Pt和非Pt催化劑上[6]，研究還表明某些非Pt催化劑對氧還原反應有很好的選擇性且具有耐甲醇性，只是其穩(wěn)定性和催化活性還有待提高[7]。本文利用氧化鐵制備Pt基材料來實現目的。

3 實驗與測試

3.1 催化電極材料的制備、表征及電池的封裝

本實驗利用氯鉑酸（H2PtCl6）溶液作為Pt源，硼氫化鈉（NaBH4）作為還原劑，檸檬酸三鈉（Na3C6H5O7）作為穩(wěn)定劑，利用硼氫化鈉的還原性將Pt從H2PtCl6溶液中還原出來，其離子方程式為：

隨后制備五種不同的Pt、Fe2O3質量比的電極材料，使得Pt：Fe2O3=1∶1、2∶1、1∶2、1∶0、0∶1，接著按1:4的質量比例加入了活性炭，具體的制備過程如下所示：①配置H2PtCl6和Na3C6H5O7的混合懸濁液；②配置NaBH4還原劑溶液；③將NaBH4溶液逐滴滴入混合懸濁液中，得到Pt膠體；④利用共沉淀法制備五種不同的Pt、Fe2O3質量比的電極材料樣品，使得Pt：Fe2O3=1:1、2:1、1:2、1:0、0:1，接著按1:4的質量比例加入了活性炭，得到五組不同比例的Pt-Fe2O3/C催化電極材料樣品，分別記為SA、SB、SC、SD及SE。

首先使用掃描電子顯微鏡（SEM，工作電壓10 kV）表征了電極材料的微觀形貌，結果如圖2所示。加入的活性炭有利于提高電極材料的導電性和吸附陽極反應時攜帶或中間產生的有害物質。

圖2 不同催化電極材料的SEM照片

由圖2（a）-（e）可知，Pt的微觀形貌呈立方體，Fe2O3的微觀形貌呈球型，Pt和Fe2O3顆粒分布散落在整個電極材料的表面，且Pt要比Fe2O3大很多。另外，圖2（a）（b）（c）說明不同Pt、Fe2O3比例的電極材料在表面形貌上沒有太大區(qū)別，有的只是不同材料顆粒數量比例的區(qū)別。由圖2（d）可知，相同材料的顆粒的直徑大致相同，不同顆粒間的間隙寬度也大致相同，這說明攪拌的過程較為充分。Pt在觀測表面出現了聚集的現象，這說明此材料中Pt電子之間存在更強的相互作用，對比圖2（e）可以看到Fe2O3顆粒間的間隙較大，相互作用就較弱。對比發(fā)現Pt顆粒有更多的活性部分暴露在表面，這表明了在催化過程中燃料與Pt材料會有更多的接觸面積，也從一方面證實了Pt催化劑為什么會有更好的催化效率，于是推測Pt比通常的氧化物催化劑催化性能要好很多，Pt含量越高的催化電極催化活性會更好。

接下來為了驗證電極材料中只存在所需元素，不會受實驗條件或其他條件帶來的誤差，于是測試了電極材料的色散譜（EDS），結果如圖3所示。

圖3 催化電極材料的EDS照片

我們可以看到催化電極材料中只存在Pt、Fe、C和O元素。這說明電極材料的純度很高，在過濾等過程將中間產物全部處理干凈，沒有受到客觀因素的影響。

隨后進行MEA的制備及DMFC的封裝，具體步驟如下：①Nafion的預處理[8]：將Nafion裁剪成3 cm×3 cm大小，將膜在80 ℃水浴條件下分別放入3 wt.% H2O2溶液、2 mol/L H2SO4溶液和去離子水中各處理1個小時后密封保存；②將1 mL乙二醇（EG）、2 mL 5 wt.% Nafion水溶液和4 mL去離子水混合充分攪拌制成分散劑；③將厚度為0.05 mm的PTFE膜[9]（作為氣體擴散層（GDL））裁剪成2 cm×2 cm大小，用滴管抽取100μL分散劑各滴在兩片PTFE膜上，隨后各稱取兩份50 mg電極材料后用小勺將電極材料粉末與分散劑混合并均勻涂抹在PTFE膜的表面。④將分散有電極材料的PTFE膜放在陶瓷器皿后放入干燥箱中，在80 ℃條件下烘干15分鐘，接著將兩片干燥好的PTFE膜與Nafion兩側（帶有電極材料的一側與Nafion相接觸），將其組合在一起組成MEA。重復上述步驟，得到不同Pt/Fe2O3質量比的MEA，如圖4（a）所示。⑤用石墨雙極板（活性面積2 cm×2 cm）和密封橡膠圈包裹制備好的MEA，隨后放入DMFC夾具內，后將螺絲擰緊。至此，一個完整的DMFC就封裝完成。重復上述步驟，得到不同Pt/Fe2O3質量比的DMFC，如圖4（b）所示。

圖4 Pt/Fe2O3質量比

3.2 DMFC的開路電壓測試

檢測方法如下所示：

把傳感器的陽極端接到電化學工作站的工作電極上，將DMFC的陰極端接到電化學工作站的對電極上，并設置陰極電流為正。實驗時保證陽極進料速度均勻有效，陰極保持好的空氣流通（缺氧時還可以使用鼓風機、風扇等加快空氣的流通）。用滴管將制備好的一定量的甲醇溶液向導入管內進行進料（進料口下進上出）。此后所有的實驗過程將在室溫（約為15 ℃）和普通空氣條件下進行，且DMFC密閉性良好。測試時向不同DMFC的進料口加入體積及質量分數相同的甲醇溶液，實驗截取了不同甲醇下DMFC工作時包含達到最高開路電位時的隨機60 s內的圖像。

DMFC的開路電壓測試步驟具體如下：

首先測試20 %甲醇下DMFC工作時不同電極材料的的開路電壓，結果如圖5所示。觀察到加入甲醇的一瞬間就會有電位產生，且達到最高開路電位的一瞬間就會進行迅速或緩慢的下降，由于甲醇在陽極反應后會產生水，可能會引起陽極水淹現象，造成剩余甲醇無法及時進行反應，所以后面電壓下降過程中偶爾會有電壓短暫上升的情況。DMFC反應過程十分復雜，無法很好的控制反應進程。測得的結果為：EA20=219.5 mV、EB20=249.8 mV、EC20=191.4 mV、ED20=353.2 mV 及EE20=102.3 mV。明顯的看到20%甲醇時催化電極材料中Pt的含量越高DMFC的開路電壓就越高，說明催化劑的催化活性越好。Pt/C的電極材料要比其他組別的電極材料性能要好很多，這印證了之前的猜想，但Fe2O3/C比其他的電極材料性能差很多，氧化鐵利用其雙官能團也可以起到一定的催化作用，但是無法完全替代Pt的作用，所以之后不再對SE進行研究和討論。

圖5 20 %甲醇下DMFC工作時不同電極材料的開路電壓測試

單一質量分數的甲醇并不能篤定某些結論是否正確。隨后測試10 %甲醇下DMFC工作時不同電極材料的開路電壓作為對比，結果如圖6所示。發(fā)現10 %甲醇下Pt/C催化電極對應DMFC的開路電壓相比20 %甲醇時有了明顯的下降，有ED10=297.7 mV。其余三組混合電極材料的開路電壓稍有提升，分別為：EA10=230.9 mV、EB10=294.3 mV及EC10=200.1 mV，Pt/C電極的催化活性還是比混合電極材料的要好，Pt含量越高其DMFC的開路電壓就越高。

圖6 10 %甲醇傳感器工作時不同電極材料的開路電壓測試

Pt/C材料在低濃度下隨著甲醇質量分數的提升開路電壓也相應提高，這是由于可以用來進行氧化反應的甲醇分子數增多，用來形成電位的電子也增多。在10 %甲醇時EB10和ED10大小已經十分的接近，這是由于在Fe2O3作為助劑時，可以提升電極材料的抗CO中毒的能力，從而提高電極材料的催化活性，使得SB和SD的電化學測量值相近。

猜測在低甲醇質量分數時，隨著甲醇質量分數的增加，混合電極材料的開路電壓會降低，Pt/C材料的開路電壓會增加。為了印證猜想，單獨對SB及SD材料進行5 %甲醇下DMFC的開路電壓測試，結果如圖8所示，測得EB5=381.9 mV，ED5=238.5 mV。

圖7 5 %甲醇傳感器的開路電壓測試

SB電極材料在5 %甲醇下DMFC的開路電壓高于10 %與20 %甲醇的，總結出以下結論：在低范圍內，隨著甲醇質量分數的增加，混合材料的催化活性會降低，DMFC的開路電壓隨著降低。因為甲醇濃度增大會導致甲醇的滲透率增加，陰極催化劑會被甲醇毒化發(fā)生副反應使產生的電位下降，兩端電壓就會降低。隨著甲醇溶液濃度的增大，Nafion進行質子傳導所需的水分子越來越少，可用來轉移的電子數減少，也會使其工作電壓下降。通過理論分析到Pt/C電極材料也應該受到甲醇滲透的影響，通過更高質量分數的甲醇溶液去測試SD的開路電壓，發(fā)現其開路電壓也有了一定程度的下降，但是擁有比混合材料更高的濃度界限，這可能是由于甲醇在氧化反應過程中不斷的放熱，Fe2O3多的電極材料的耐甲醇性不足使得導致了Fe2O3和甲醇的消耗，造成催化性能的下降。由于EB5＞ED5，于是可以判斷Fe2O3可以在較低濃度的甲醇下DMFC工作時可作為Pt材料的助劑，在同甲醇質量分數下SB電極材料擁有更好的催化活性，其對應的DMFC具有更高的開路電壓。所以Pt∶Fe2O3=2∶1為五組材料在低甲醇質量分數下的最佳比例。

3 結論

利用硼氫化鈉還原法制備Pt膠體，后用共沉淀法將制備的氧化鐵催化劑粉末和鉑金粉末混合，共設計了五組不同質量比的混合粉末，分別為 Fe2O3：Pt=0∶ 1、1∶ 1、2∶ 1、1∶ 2、1∶0，后在五組電極材料中都加入了相同質量的活性炭。對五組催化電極材料進行了SEM和EDS的物理化學表征測試。結果表明：五組電極材料在外觀形貌上并沒有太大的區(qū)別，鉑金粒子間的相互作用很強，在電極材料表面出現了聚集現象，而氧化鐵粒子間的間隙很大，相互作用較差，混合材料中只存在所需元素及物質。制備了五種不同的膜電極組件（MEA），利用夾具組裝出完整的DMFC。對五組催化材料進行了開路電壓測試，結果表明：在（10～20）%甲醇下DMFC工作時，Pt/C電極材料具有更好的催化性能和靈敏度，Pt含量越多的電極材料催化性能和靈敏度就越好?；旌喜牧系拈_路電壓在低甲醇質量分數時就隨著甲醇質量分數的增加而下降，Pt/C在更高甲醇質量分數時也會出現此現象。在5 %甲醇下DMFC工作時，Fe2O3：Pt=1∶2時擁有最好的催化活性和開路電壓。