蔡思超，周靜，杜金澤，李方舟，李源森，何林，，李鑫鋼，，王成揚(yáng)

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，浙江 寧波 315000）

精餾釜?dú)埵且环N廣泛產(chǎn)生于煤化工、石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥化工等精餾操作過程中殘留于塔釜的重質(zhì)殘渣成分。這些精餾釜?dú)堄蓮?fù)雜的高分子量的有機(jī)和/或無機(jī)成分組成，由于其潛在的毒性，這些精餾釜?dú)堃驯弧秶椅ｋU廢物名錄》列為工業(yè)危險廢物，并占工業(yè)危險廢物的4%。精餾釜?dú)埑煞謴?fù)雜多變，傳統(tǒng)處置方法主要以填埋、固化和焚燒為主，有可能造成二次污染，且對高值化工原料未充分利用，考慮到國家環(huán)境需求，對精餾釜?dú)堖M(jìn)行資源化利用將是未來的重要發(fā)展方向。

酚基精餾釜?dú)堊鳛橐环N典型的有機(jī)危廢精餾釜?dú)?，主要產(chǎn)生于煤焦油分離提煉、粗酚精制等化學(xué)精餾過程中，具有生物毒害性。據(jù)統(tǒng)計，我國煤化工行業(yè)每年煤焦油產(chǎn)量約為1500 萬噸，釜?dú)埪矢哌_(dá)10%以上，釜?dú)埩砍^150萬噸。酚基釜?dú)埑煞种饕越褂驮?、瀝青為主，并含有豐富的酚類物質(zhì)。目前，酚基精餾釜?dú)堄捎诔煞謴?fù)雜、毒性大、具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在工業(yè)上主要與燃料油混合燃燒或作為危廢處理。這種處理方式不僅會造成一些高價值化學(xué)品的浪費(fèi)，還會帶來二次污染，如多環(huán)芳烴、氮氧化物、硫氧化物等的排放。針對酚基精餾釜?dú)執(zhí)幚硇实拖?、資源利用率不高等問題，本文擬從酚基釜?dú)埖慕M成分析出發(fā)，探究一種能將酚基釜?dú)堖M(jìn)行資源化與無害化處理的可能途徑，實現(xiàn)“變廢為寶”的綜合化利用目標(biāo)。

1 酚基精餾釜?dú)埑煞址治雠c資源化利用方案

來源于煤焦油的粗酚經(jīng)過工業(yè)減壓蒸餾分離后，得到的釜?dú)埥M分復(fù)雜且存在著一定的波動性。以云南某公司、新疆某公司及河南某公司提供的煤焦油酚基釜?dú)垶槔捎酶哒婵眨?0kPa）、高溫深拔方式，獲得不同溫度梯度下深拔輕組分，其組成成分如表1 所示。由表1 可知，釜?dú)堅?～450℃的總收率為51.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要由不同種類的酚和少量的多元酸、芳香烴和氮硫化合物等物質(zhì)組成。在0～255℃范圍內(nèi)，酚類物質(zhì)主要由多取代基苯酚和苯二酚組成。在255～320℃范圍內(nèi)，多環(huán)酚占比增加，酚類物質(zhì)主要由多環(huán)酚和苯二酚組成。進(jìn)一步升高溫度，結(jié)果表明該酚基釜?dú)堅?20℃可發(fā)生裂解及聚合反應(yīng)，導(dǎo)致溫度驟升。在320～450℃區(qū)間內(nèi)，深拔輕組分中除了含87.65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的酚類物質(zhì)，還有11.84%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的含苯環(huán)的非酚類物質(zhì)。經(jīng)檢測在>450℃，酚基精餾釜?dú)堉饕獮橹刭|(zhì)碳，且含有N、S等元素。

表1 酚基精餾釜?dú)堅?0kPa、不同溫度下的深拔組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率 單位：%

根據(jù)上述酚基釜?dú)埥M成特點可知，釜?dú)堉械奈镔|(zhì)主要以酚類為主，尤其是輕質(zhì)組分。考慮到酚類物質(zhì)的反應(yīng)特性，如果將酚基釜?dú)埮c醛類物質(zhì)進(jìn)行縮合反應(yīng)，可制得具有一定鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。目前，以苯酚和甲醛作為原料是酚醛樹脂制備的最重要、最普遍的途徑，且合成規(guī)律的研究較為完備。在混合酚利用方面，研究人員也進(jìn)行了相關(guān)的探索。比如，Yuriy等以煤焦油餾分為原料制備了苯酚-甲酚-甲醛樹脂（PhCR-F），采用該樹脂對道路瀝青進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)PhCR-F能有效提升道路瀝青性能。Pan 等以木屑和樹皮的提取物為原料與苯酚、甲醛合成了酚醛樹脂，固化動力學(xué)結(jié)果表明該樹脂的活化能高于傳統(tǒng)酚醛樹脂。Zhou等將生物質(zhì)分離出的木質(zhì)素代替部分苯酚合成樹脂，研究結(jié)果證實木質(zhì)素可以用來制備具有與商業(yè)產(chǎn)品性能相當(dāng)?shù)姆尤┠z黏劑。上述研究為煤基酚基釜?dú)埖馁Y源化利用提供了基礎(chǔ)參考。

基于酚基精餾釜?dú)埥M成特征，經(jīng)過市場調(diào)研，本文提出減壓深拔-熱化學(xué)轉(zhuǎn)化聯(lián)合方法對其進(jìn)行資源化利用與無害化轉(zhuǎn)化，如圖1所示。首先，采用減壓（絕對壓力20kPa）深拔的方法對酚基釜?dú)堖M(jìn)行切分，分別獲得深拔輕組分（<255℃）和深拔重組分。對于深拔輕組分，在20kPa、255℃條件下，三種釜?dú)埛蛛x后的餾出物的物質(zhì)成分相對比較穩(wěn)定，基本為單芳環(huán)類酚，可以替代部分苯酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備性能穩(wěn)定的耐火材料用酚醛樹脂，之后將其作為黏結(jié)劑與鎂砂和石墨混合，壓制得到鎂碳磚（MgO-C磚）耐火材料。不同來源的酚基釜?dú)埳a(chǎn)工藝中的差別，導(dǎo)致釜?dú)埖臒o機(jī)鹽含量存在較大差異，部分深拔重組分需要進(jìn)行脫鹽處理。整體上重組分均含有大量的多環(huán)酚和芳環(huán)化合物，對此本文作者課題組前期采用溶劑混合-氮摻雜的方法制備出氮摻雜的多孔吸附炭材料，證明了深拔重組分制備活性炭材料的可行性。然而，由于酚基精餾釜?dú)埾噍^高溫煤瀝青組分，其分子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)相對較小，因而沸點較低，在達(dá)到液相碳化反應(yīng)的溫度前即大量揮發(fā)逸出，造成活性炭材料收率較低，難以應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)。因此，為了提高釜?dú)堉亟M分資源化利用特性，采用酚醛反應(yīng)與熱轉(zhuǎn)化結(jié)合的方法，將其制備成活性炭黏結(jié)劑，用于顆?；钚蕴康闹苽溥^程。本文通過實驗和計算對酚基精餾釜?dú)埳畎胃鹘M分資源化利用技術(shù)路線的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行分析，為后續(xù)工業(yè)放大提供基礎(chǔ)參考。

圖1 酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔-熱轉(zhuǎn)化資源化利用方案

2 實驗材料與方案

2.1 實驗材料與儀器

酚基精餾釜?dú)垼╬henol distillation residue，PR）分別來自河南、新疆、云南三個不同煤化工企業(yè)；商用熱塑性酚醛樹脂（Nv，PF-316），山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司；熔融鎂砂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%，粒徑為5～3mm、3～1mm、1～0.08mm、≤80μm）和天然鱗片石墨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97.5%，≤300μm），遼寧科英耐火材料有限公司。

苯酚（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、甲醛[37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水溶液，含10%～15%甲醇穩(wěn)定劑，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司）、草酸（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、乙二醇（分析試劑，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、去離子水（天津永清源蒸餾水經(jīng)營部）、烏洛托品（HMTA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，北京伊諾凱科技有限公司）、三聚氰胺（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、聚磷酸銨（<20，上海麥克林生化科技有限公司）均未進(jìn)一步純化而直接使用。

AMETEK Brookfield 公司生產(chǎn)的DV-III 型黏度計，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司生產(chǎn)的ZDJ-3S 型卡氏微量水分測定儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津天有利科技有限公司生產(chǎn)的SX-10-12A 型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的OTF-1200X-60美國安捷倫科技公司生產(chǎn)的單溫區(qū)開啟式管式爐，Agilent 7890A/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，新三思（上海）企業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的CMT 5205型電子萬能試驗機(jī)，美國Micrometric 公司的ASAP 2020M全自動比表面積及孔徑分析儀。

2.2 實驗方法與步驟

2.2.1 酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔

將酚基精餾釜?dú)堉糜跍p壓釜內(nèi)，加熱減壓釜使釜內(nèi)溫度上升至255℃，同時采用真空泵將釜內(nèi)壓力降至20kPa，釜?dú)堈羝捎美淠夯占踊s釜?dú)垳p壓深拔輕組分。

2.2.2 深拔輕組分合成鎂碳磚用樹脂

首先，取河南酚基精餾釜?dú)埖纳畎屋p組分，裝入250mL 反應(yīng)器中，隨后加入特定量的苯酚、適量的甲醛和草酸。以60r/min的速率攪拌混合體系，并加熱混合物進(jìn)行酚醛縮合反應(yīng)，回流待釜內(nèi)溫度平穩(wěn)后，緩慢加入另一半的草酸進(jìn)一步反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入沸水提取游離酚，然后在80℃真空下蒸發(fā)除去水分，再將其與乙二醇混合，調(diào)節(jié)黏度至行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4131—2005 要求，最終得到釜?dú)埢尤渲?，命名為LRPF1。按照同樣的方法，將反應(yīng)器放大到2L，合成樹脂，命名為LRPF2。

2.2.3 以LRPF樹脂為黏結(jié)劑制備鎂碳磚

為了驗證LRPF 的基本性能，分別以釜?dú)埢鶚渲琇RPF1、LRPF2 和商用樹脂Nv 為黏結(jié)劑，熔融鎂砂和鱗片石墨為原料制備MgO-C 磚耐火材料，分別命名為MT-LRPF1、MT-LRPF2和MT-Nv。它們的化學(xué)成分與煉鋼轉(zhuǎn)爐和鋼包金屬線所用的耐火材料相同，各組分的含量詳見表2?；旌衔镌?0MPa 下壓制成直徑為30mm 的圓柱形試樣，然后將壓制好的MgO-C磚在200℃下固化24h。

表2 MgO-C磚耐火材料的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

2.2.4 酚基釜?dú)堉亟M分制備活性炭黏結(jié)劑

取河南酚基精餾釜?dú)埳畎沃亟M分于反應(yīng)器中，加熱至完全熔化，按比例加入甲醛（重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的草酸催化），隨后在攪拌條件下升溫至回流溫度，反應(yīng)4h。在100℃干燥以除去體系中甲醛及釜?dú)垬渲械乃郑吹媚繕?biāo)產(chǎn)物，命名為FCR。根據(jù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對改性劑添加量和反應(yīng)時間操作條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.5 重質(zhì)釜?dú)堭そY(jié)劑用于顆?；钚蕴恐苽?/p>

根據(jù)結(jié)焦值以及甲醛的轉(zhuǎn)化率選取FCR，使用醇類溶劑對其進(jìn)行溶解降黏，將其用于煤粉的黏結(jié)，并進(jìn)一步通過擠壓成條、干燥和造粒得到粒度合適的碳顆粒。然后以10℃/min 的速率升溫至650℃碳化20min，測試碳化樣的耐磨強(qiáng)度及其他性能。

2.3 測試方法

酚基精餾釜?dú)埖纳畎屋p組分用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析，GC 條件：HP-5MS 石英毛 細(xì) 管 柱（30mm×0.25mm×0.25μm），柱 溫80～260℃，進(jìn)樣口溫度250℃，載氣高純氦氣。MS 條件：電離方式EI，傳輸線溫度250℃，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃。深拔重組分可溶部分采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析：采用ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱（1.7μm，2.1mm×100mm），0.3%甲酸（A） 和乙酸（B） 的流動相，進(jìn)樣體積10μL，柱溫40℃。梯度洗脫條件為：0～1min、5%～15% B，1～3.5min、15%～25% B，3.5～4.5min、保持25% B，4.5～5min、25%～26.5% B，5～6min、26.5%～70%B，6～8min、5%～70%B，8～10min、保持5%B。MS 條件采用正離子模式（ESI+），毛細(xì)管電壓為3.0kV、離子源溫度為150℃，脫溶劑氣溫度為450℃，流速為900L/h，錐孔氣流速為50L/h。

釜?dú)埢鶚渲琇RPF-1 和LRPF-2 的基本性能按標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4131—2005 方法進(jìn)行測定，包括黏度、水分、固體含量、殘?zhí)剂?、pH 和游離酚。改性后的釜?dú)埳畎沃亟M分FCR 依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8727—2008進(jìn)行結(jié)焦值測試。參照GB/T 32684—2016 測試甲醛含量。使用黏度儀測試不同比例FCR-乙醇混合液的黏度。

MgO-C 磚的基本性能按GB/T 22589—2017 標(biāo)準(zhǔn)方法測定，包括顯氣孔率、體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度。顯氣孔率和體積密度的測量按照標(biāo)準(zhǔn)方法在煤油介質(zhì)中測量，常溫耐壓強(qiáng)度使用電子萬能試驗機(jī)測試。顆?；钚蕴坎捎肎B/T 7702.3—2008 方法測試其耐磨強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

2.4 能耗經(jīng)濟(jì)性分析

首先，依據(jù)現(xiàn)有實驗方案利用模擬軟件Aspen Plus建立基本的工藝流程。然后按最優(yōu)的操作條件與數(shù)據(jù)計算獲得流程的物料平衡與能耗。其中，由于釜?dú)埥M分復(fù)雜，輕質(zhì)組分參照組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行類歸和歸一化處理并選定合適的模型化合物進(jìn)行替代計算，重組分以其基礎(chǔ)物性作為參數(shù)計算。其次，通過物料與能耗的成本與產(chǎn)品的價格，計算出釜?dú)埦C合利用的效益參數(shù)。最后與現(xiàn)有處理方案進(jìn)行對比初步評估該方案的經(jīng)濟(jì)可行性。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 酚基精餾釜?dú)埖念A(yù)處理工藝

3.1.1 酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔工藝條件優(yōu)化

酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔是其利用過程中最主要的能耗單元提高操作真空度可以有效降低深拔溫度，從而節(jié)省加熱釜?dú)埶璧娘@熱。因此，結(jié)合工業(yè)上粗酚分離的壓力，探究了達(dá)到相同分離效果時減壓深拔壓力對釜?dú)埛蛛x溫度以及能耗的影響，如圖2所示。隨著操作壓力的降低，釜?dú)埳畎畏蛛x所消耗的能力也逐漸降低，相比20kPa，10kPa 的操作壓力下的單位能耗可以降低15.67%，降低能耗效果明顯。但是操作壓力降低會導(dǎo)致酚類物質(zhì)之間沸點差降低、汽化夾帶的多環(huán)酚類含量增加，因此在本文后續(xù)實驗中采用20kPa分離酚基釜?dú)垼⒒诖四芎臈l件下進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。

圖2 操作壓力對深拔溫度和單位能耗的影響

3.1.2 酚基精餾釜?dú)埖臒o機(jī)鹽分析

酚基精餾釜?dú)堄捎谏a(chǎn)工藝不同，其中的無機(jī)鹽含量存在差異，在減壓深拔后會殘留在深拔重組分中，這些非揮發(fā)性的無機(jī)鹽不利于碳基材料的制備，因此在利用深拔重組分前需要對其中的無機(jī)鹽進(jìn)行分析和處理。非揮發(fā)性無機(jī)鹽由燃燒法獲得，具體操作為將酚基精餾釜?dú)堉糜诠苁綘t中，通入空氣于600℃下充分燃燒，所得殘余物即為非揮發(fā)性無機(jī)鹽。來自新疆的釜?dú)垷o機(jī)鹽含量最高，為10.9%云南的釜?dú)埡?.90%的無機(jī)鹽。如表3所示，其中Na、S 和Fe 元素含量較高而其他元素含量相對較少，說明灰分中含有大量FeO和NaSO。這些無機(jī)鹽主要來自煤焦油的堿洗和酸洗處理過程中殘留至粗酚中的Na、S 以及設(shè)備腐蝕造成的Fe 等。當(dāng)活性炭黏結(jié)劑灰分過高時，可能會對活性炭黏結(jié)劑與煤粉間黏合效果產(chǎn)生影響，破壞了黏結(jié)強(qiáng)度。由于河南酚基釜?dú)垷o機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，因此在重質(zhì)酚基釜?dú)埨眠^程中不用增加脫鹽工藝，因此本文選用河南酚基釜?dú)堊鳛楹罄m(xù)鎂碳磚用酚醛樹脂以及顆?；钚蕴筐そY(jié)劑原料。

表3 酚基精餾釜?dú)埛菗]發(fā)性無機(jī)鹽X射線熒光光譜分析 單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

3.2 酚基釜?dú)堓p組分制備MgO-C 磚專用樹脂可行性分析

3.2.1 釜?dú)埢尤渲琇RPF1合成與優(yōu)化

由表1 可知，河南酚基精餾釜?dú)堅?0kPa、255℃下深拔輕組分中，除了大量的單芳環(huán)酚類物質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.38%），還含有部分多環(huán)酚、多元酸、芳香烴和氮硫化合物等雜質(zhì)。其中，單芳環(huán)酚類混合物中主要成分為苯二酚類化合物，占比84.56%，苯酚類化合物占比較少。根據(jù)深拔輕組分的組成成分，計算得酚類的平均官能度為1.82。根據(jù)酚醛縮合原理，深拔輕組分與甲醛在酸性條件下合成熱塑性酚醛樹脂時，酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較高。為提高深拔輕組分中酚類混合物的轉(zhuǎn)化效率，將深拔輕組分和外加苯酚共同作為酚源，依據(jù)平均官能度與酚醛摩爾比的關(guān)系確定甲醛的添加量，最終合成釜?dú)埢鶚渲?/p>

釜?dú)埢尤渲琇RPF1 反應(yīng)結(jié)束后，游離酚含量隨苯酚/總酚類化合物質(zhì)量比的變化如圖3 所示。可見隨著苯酚質(zhì)量比的增加，LRPF1中游離酚的含量逐漸降低。表明外加苯酚的添加提高了總酚類的平均官能度，增加了酚源的活性位點，促使更多的酚類化合物發(fā)生反應(yīng)，從而降低了游離酚的含量。但苯酚/混合酚質(zhì)量比為0.80 時LRPF1 中游離酚含量仍然超過標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4131—2005 要求的12.0%。綜合苯酚添加量和游離酚含量，以LRPF1-0.80為對象進(jìn)行進(jìn)一步的實驗條件優(yōu)化。

圖3 苯酚質(zhì)量占比對釜?dú)埢鶚渲琇RPF1中游離酚含量的影響

熱塑性酚醛樹脂的合成原料中醛酚摩爾比小于1，反應(yīng)結(jié)束后會有部分酚類化合物殘留在樹脂中。經(jīng)GC-MS 分析，LRPF1-0.80 中游離酚多為游離苯酚。依據(jù)苯酚與水在65℃時互溶的性質(zhì)，利用沸水萃取游離苯酚以降低游離酚含量，提高LRPF1-0.80 性能。LRPF1-0.80 中沸水添加量對游離酚萃取率的影響如圖4所示，當(dāng)沸水量為樹脂質(zhì)量的100%時，萃取率為25.06%。相比50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）沸水量，萃取率得到顯著提升；相比150%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）沸水量，節(jié)省了水量。因此，選擇100%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的沸水量作為樹脂LRPF1-0.80中游離酚的萃取劑。

圖4 沸水量對釜?dú)埢鶚渲琇RPF1中游離酚萃取率的影響

對使用100%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）沸水萃取游離酚的樹脂LRPF1-0.80 進(jìn)一步優(yōu)化。圖5 為反應(yīng)結(jié)束后游離酚含量隨甲醛/酚類摩爾比（甲醛/酚類摩爾比）的變化情況，可見隨著甲醛/酚類摩爾比的增加，游離酚含量逐漸降低。LRPF1的合成原料多為苯二酚類化合物，酚類物質(zhì)中的苯環(huán)上取代基較多，這降低了酚類物質(zhì)酚環(huán)上的取代活性，也增大了LRPF1 中酚類原料反應(yīng)的空間位阻，從而需要更多的甲醛進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)甲醛/酚類摩爾比為1.04時游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.7%，滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

圖5 釜?dú)埢鶚渲琇RPF1-0.80在不同甲醛/酚類摩爾比下的游離酚含量

3.2.2 釜?dú)埢鶚渲琇RPF1與LRPF2的基本性能

采用上述優(yōu)化后的條件制得的樹脂，對LRPF1-0.80 進(jìn)一步進(jìn)行真空除水和調(diào)黏，得到成品LRPF1。按照同樣的方法，將反應(yīng)容器放大至2L，得到樹脂成品LRPF2。樹脂的基本性能如表4所示，可見LRPF1 和LRPF2 的基本性能完全符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，除殘?zhí)悸势屯馄渌阅芑緷M足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。而且LRPF2 的基本性能較LRPF1 性能參數(shù)只發(fā)生略微下降，可見在放大過程中，優(yōu)化后的合成條件適用性較高。

表4 耐火用熱塑性液體酚醛樹脂性能評價

相比商用樹脂Nv 的合成過程，LRPF（LRPF1和LRPF2）的合成原料多為苯二酚類化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，取代基和空間位阻的影響不僅會造成LRPF合成過程中混合酚轉(zhuǎn)化率下降、游離酚上升，還會造成LRPF在固化過程中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較差，交聯(lián)度不高，從而造成LRPF的殘?zhí)剂科?。在相同條件下，LRPF的游離酚含量較Nv高，因為使用了沸水萃取、增加甲醛量的方法，造成LRPF游離酚含量的下降。

圖6 釜?dú)埢鶚渲琇RPF

3.2.3 釜?dú)埢鶚渲贛gO-C磚中的應(yīng)用

將成品樹脂LRPF1和LRPF2分別作為黏結(jié)劑，與熔融鎂砂和鱗片石墨混合壓制后得到MgO-C 磚MT-LRPF1和MT-LRPF2，其基本性能如表5所示。MT-LRPF2 的體積密度和顯氣孔率較MT-LRPF1無明顯變化，其常溫耐壓強(qiáng)度偏大的原因主要是LRPF2 的黏度較低?？傮w而言，MT-LRPF1 和MT-LRPF2兩種MgO-C磚耐火材料的基本性能無明顯改變，說明放大實驗制備的樹脂LRPF2無論是在樹脂基本性能還是在MgO-C磚的應(yīng)用中均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，具備一定的普適性。與商品樹脂Nv 制備的MT-Nv相比，MT-LRPF（MT-LRPF1和MT-LRPF2）的體積密度和顯氣孔率均略優(yōu)，常溫耐壓強(qiáng)度未發(fā)生較大改變甚至優(yōu)于MT-Nv。這主要是因為LRPF的黏度均低于Nv，增加了LRPF的流動性，從而增加了MT-LRPF的黏結(jié)性。

表5 MT-LRPF1和MT-LRPF2的基本性能

3.3 釜?dú)埳畎沃亟M分熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備活性炭黏結(jié)劑

3.3.1 釜?dú)埳畎沃亟M分及FCR結(jié)焦性能分析

由表6 可知，河南酚基精餾釜?dú)堅?0kPa、255℃下的深拔重組分中主要為稠環(huán)芳烴化合物，且相對瀝青類物質(zhì)分子量較小，因此在活性炭黏結(jié)劑應(yīng)用時需要增加其交聯(lián)程度。為了驗證對釜?dú)埳畎沃亟M分中分子的交聯(lián)芳構(gòu)化促進(jìn)作用，分別對不同用量甲醛改性的FCR 的結(jié)焦性能進(jìn)行測試，并與釜?dú)埳畎沃亟M分及商用高溫煤瀝青比較。高溫煤瀝青的結(jié)焦值為32.32%，而釜?dú)埳畎沃亟M分結(jié)焦值僅有15.57%。以商用高溫煤瀝青結(jié)焦值為指標(biāo)值，未改性的釜?dú)埳畎沃亟M分結(jié)焦值遠(yuǎn)低于指標(biāo)值，在高溫條件下大部分物質(zhì)會逸出，不能直接用作活性炭黏結(jié)劑。

表6 河南酚基釜?dú)埳畎沃亟M分成分分析

為了提高釜?dú)埳畎沃亟M分的交聯(lián)程度，同時提高甲醛的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，對甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時間進(jìn)行優(yōu)化，其結(jié)果如圖7所示。隨著甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其相對反應(yīng)量也增加，在添加30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醛后，變化不明顯，甲醛反應(yīng)量接近飽和。由于反應(yīng)量的增加，改性后的重組分相應(yīng)地具有更高的交聯(lián)程度，因此結(jié)焦值也隨之增加。40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醛改性的釜?dú)埳畎沃亟M分結(jié)焦值降低是由于其反應(yīng)體系中源于甲醛溶液的水分含量更高，在干燥過程中難以完全去除，導(dǎo)致結(jié)焦值略有下降。甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加帶來的問題便是轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這些游離的甲醛在干燥過程中會揮發(fā)至空氣中造成污染。通過延長反應(yīng)時間可以使體系中的甲醛進(jìn)一步反應(yīng)，從圖8 可以看出，反應(yīng)時間延長，甲醛可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，但仍不能完全反應(yīng)，主要是因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度變大，影響了水相中甲醛和釜?dú)埳畎沃亟M分的物質(zhì)接觸，導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分。因此，為了提升甲醛的轉(zhuǎn)化率并保持產(chǎn)品的結(jié)焦值，最優(yōu)的操作條件是甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時間為4h，進(jìn)行后續(xù)煤粉黏結(jié)。

圖7 不同甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的相對反應(yīng)量和改性重組分結(jié)焦值

圖8 不同甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下轉(zhuǎn)化率隨時間變化

3.3.2 改性釜?dú)埳畎沃亟M分用于活性炭制備

由于活性炭黏結(jié)劑需要具有一定的塑性，盡管20%甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FCR具有更優(yōu)的結(jié)焦性能，但更深的交聯(lián)程度導(dǎo)致FCR難以溶解流動，并潤濕煤粉表面形成連續(xù)相發(fā)揮黏合作用。因此，選擇交聯(lián)程度低的FCR，使用乙醇改性后的釜?dú)埳畎沃亟M分進(jìn)行溶解，使其易于實際工業(yè)操作，考察了不同乙醇添加量對混合體系黏度的影響如圖9所示。隨著乙醇添加量的增加，混合體系的黏度不斷降低，但二者并不能以任何比例互溶，當(dāng)乙醇/FCR-0.1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.6和0.7時，混合后的體系出現(xiàn)明顯不溶物。綜合考慮到乙醇的用量與黏度要求，乙醇/FCR-0.1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.4為合理的操作條件。

圖9 乙醇對改性釜?dú)埳畎沃亟M分黏度的影響（20℃、100s-1）

表7 為不同黏結(jié)劑制備顆粒炭的耐磨強(qiáng)度性能。以FCR-0.1為黏結(jié)劑的顆粒炭具有較高的耐磨強(qiáng)度，高于高溫煤瀝青黏結(jié)劑，可以達(dá)到活性炭黏結(jié)劑的性能要求，而FCR-0.15 為黏結(jié)劑制備的顆粒炭耐磨強(qiáng)度則較低，說明過高的交聯(lián)程度不利于黏結(jié)劑的黏結(jié)作用，在混料時不能充分浸潤煤粉的表面，進(jìn)而在碳化過程不能形成完整的碳骨架，因此耐磨強(qiáng)度有所下降。

表7 不同黏結(jié)劑制備的顆粒炭的耐磨強(qiáng)度性能

通過減壓深拔回收釜?dú)埖妮p質(zhì)組分，利用具有較高分子量的重質(zhì)組分，在添加甲醛改性提高其分子聚合度并用乙醇降黏溶解后，可以替代高溫煤瀝青黏結(jié)煤粉來制備顆?；钚蕴?。在保持工業(yè)操作條件下，如黏結(jié)劑用量、水分添加量、成型和碳化條件，制得的碳化樣可以達(dá)到相應(yīng)的煤基顆?；钚蕴磕湍?qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)并優(yōu)于商用產(chǎn)品，同時在產(chǎn)率上也未出現(xiàn)顯著差別，說明改性的釜?dú)堉刭|(zhì)組分是一種優(yōu)良的黏結(jié)劑，并證明了重質(zhì)組分的資源化利用方案的工藝可行性。

4 酚基精餾釜?dú)埦C合利用方案初步評價

4.1 酚基釜?dú)埦C合利用工藝流程

根據(jù)實驗方案和現(xiàn)有成熟工藝，初步設(shè)計了酚基釜?dú)堓p質(zhì)組分混合酚制備耐火材料專用酚醛樹脂和鎂碳磚，以及酚基釜?dú)堉刭|(zhì)組分制備活性炭黏結(jié)劑的工藝流程，如圖10所示。該工藝包括減壓深拔蒸餾單元、酚醛樹脂合成單元、酚醛樹脂固化-改性單元、酚基釜?dú)堉刭|(zhì)組分改性單元、鎂碳磚制備及固化單元和顆粒活性炭制備單元。其整體工藝路線為：粗酚精制精餾釜?dú)埥?jīng)過減壓深拔，切分為輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分；其中輕質(zhì)組分與苯酚摻混后經(jīng)催化反應(yīng)制備釜?dú)埢旌戏臃尤渲?，該酚醛樹脂用于鎂碳磚黏結(jié)劑；將重質(zhì)組分與甲醛反應(yīng)，制備重質(zhì)釜?dú)埢钚蕴筐そY(jié)劑，用于煤基顆粒活性炭的制備。

圖10 酚基釜?dú)埦C合利用工藝流程

4.2 酚基釜?dú)埦C合利用物料能耗分析

針對釜?dú)埦C合利用的工藝流程，基于3000t/a（8000h）的釜?dú)執(zhí)幚砹?，?4h為計算周期，在實驗最優(yōu)操作條件下對各工藝單元的物料與能耗進(jìn)行分析，見表8。鑒于單元-6主要依托現(xiàn)有活性炭生產(chǎn)裝置，工藝過程較為成熟，已具有合理的能耗-經(jīng)濟(jì)水平，因此參照工藝流程圖僅列出單元-1～單元-5的主要操作設(shè)備的物料能耗表。其中，單元-1能耗主要源于釜?dú)埜邷胤蛛x所需的內(nèi)能以及維持真空條件的電力消耗，考慮到換熱過程中的熱損失，因此以40%的換熱效率進(jìn)行計算。酚醛反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使用深拔組分的余熱加熱其余反應(yīng)物料足以滿足反應(yīng)溫度的需要，由于單元-5 反應(yīng)后需在一定溫度下使用乙醇溶解，因此還需要對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱。

表8 酚基釜?dú)埦C合利用各單元物料能耗表

4.3 酚基釜?dú)埦C合利用經(jīng)濟(jì)性分析

“減量化、資源化、無害化”是我國工業(yè)固廢的管理原則，但在實際應(yīng)用中生產(chǎn)企業(yè)更偏重于低成本的無害化處理方式，對固廢的資源化利用缺乏關(guān)注。隨著“無廢城市”戰(zhàn)略目標(biāo)和《固體廢物污染環(huán)境防治法》等相關(guān)法律的實施，實現(xiàn)工業(yè)固廢的綜合利用已成為解決危廢、固廢處理的熱點課題。在實現(xiàn)酚基精餾釜?dú)埧茖W(xué)處置、變廢為寶過程中，經(jīng)濟(jì)性是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。因此，根據(jù)表8 的物料和能耗采用Aspen Plus 對酚基釜?dú)埦C合利用方案的成本-效益進(jìn)行模擬計算，并與傳統(tǒng)的填埋與焚燒處理進(jìn)行對比評價，驗證該資源化利用方案的可行性。以投資回收期為5 年對設(shè)備費(fèi)用進(jìn)行均攤，各項成本假設(shè)如表9所示，電能價格按1.229噸標(biāo)準(zhǔn)煤/萬千瓦時的系數(shù)進(jìn)行折算，為1375 元/萬千瓦時。由表10的模擬結(jié)果可知，一個運(yùn)行周期內(nèi)獲得的效益為49433 元，因此，平均每噸酚基釜?dú)埧色@得的資源效益為5493 元。同時考慮到鎂碳磚以及活性炭黏結(jié)劑產(chǎn)品價格的波動，因此采用單因素敏感性分析判斷該項目的經(jīng)濟(jì)可行性，如圖11 所示，鎂碳磚的價格波動對酚基釜?dú)埨眯б娴挠绊戄^大，但鑒于耐火材料行業(yè)價格相對穩(wěn)定且鎂碳磚的價格多為4000 元以上，因此該方案在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

表9 酚基釜?dú)埦C合利用成本估算假設(shè)

表10 酚基釜?dú)埦C合利用經(jīng)濟(jì)評價表

圖11 產(chǎn)品收益對酚基釜?dú)埦C合利用經(jīng)濟(jì)性的影響

填埋費(fèi)用作為處理危廢的傳統(tǒng)方法之一，主要包括場地建設(shè)成本和運(yùn)營、物耗管理成本，同時也必須考慮到相關(guān)處理單位一定的利率要求。依據(jù)文獻(xiàn)[22]中的填埋場設(shè)計，其單位庫容的工程費(fèi)用為1568.68CNY/m，酚基釜?dú)埖拿芏葹?.141g/cm，相應(yīng)的成本為1375CNY/t?？紤]到運(yùn)營和物耗成本，按建設(shè)成本的30%添加，同時直接對釜?dú)埼U進(jìn)行填埋處理沒有任何資源效益。因此以填埋方式處理釜?dú)埖目傎M(fèi)用在1787.2CNY/t。焚燒是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的處理方式，參照相關(guān)危廢焚燒裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)，裝置建設(shè)和綜合運(yùn)行費(fèi)用約為1330CNY/t，而焚燒帶來的熱能經(jīng)濟(jì)效益約為2240CNY/t，因此酚基釜?dú)堊鳛槿剂先紵梢垣@得效益為829CNY/t。焚燒雖然可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，但燃燒時生成的空氣污染物的治理使得綜合效益仍相對較低，不能充分發(fā)揮酚基釜?dú)埖馁Y源價值屬性。通過三種處理方案的對比（表11）分析可得，本文所提出的酚基釜?dú)堎Y源化利用方案能更大程度地發(fā)揮出釜?dú)埖馁Y源屬性，在經(jīng)濟(jì)上具有一定的可行性。

表11 釜?dú)埐煌幚矸绞叫б鎸Ρ?/p>

5 結(jié)語

本研究提出了一種酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔-熱轉(zhuǎn)化的資源化利用的可能技術(shù)路線，并對其進(jìn)行技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的可行性分析，為后續(xù)工業(yè)上對以酚基釜?dú)堖M(jìn)行產(chǎn)業(yè)化利用提供基礎(chǔ)。其總體路線為：采用減壓深拔工藝，對酚基釜?dú)堉休p質(zhì)酚類化合物進(jìn)行分離深拔回收，用于MgO-C 磚耐火材料專用樹脂原料，對釜?dú)埳畎魏笾亟M分實施化學(xué)改性用于顆?；钚蕴筐そY(jié)劑的制備工藝。具體探討了以深拔輕組分為苯酚添加劑合成MgO-C 磚耐火材料用釜?dú)埢尤渲琇RPF 的可行性。研究了樹脂LRPF 合成過程中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)、萃取劑沸水量和醛酚摩爾比對LRPF 中游離酚的影響，同時測試了LRPF 的基本性能，并驗證以LRPF為黏結(jié)劑制備的MgO-C磚MT-LRPF的性能。結(jié)果表明，當(dāng)苯酚/總酚類混合物的質(zhì)量比為0.8，沸水量為樹脂質(zhì)量的100%，醛酚摩爾比為1.04 時，制備的LRPF1 的基本性能滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并基本符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。利用此LRPF1制備的MgO-C 磚MT-LRPF1，其基本性能與商用樹脂Nv制備的MT-Nv 相比無明顯差別。通過放大反應(yīng)合成的釜?dú)埢鶚渲琇RPF2 以及制備的MTLRPF2，其性能參數(shù)均未發(fā)生較大改變，證明了該反應(yīng)條件和工藝路線的普適性。其中，MT-LRPF2的常溫耐壓強(qiáng)度甚至較優(yōu)于MT-Nv。當(dāng)甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時間為4h 時，改性的釜?dú)埳畎沃亟M分具有92.49%的甲醛轉(zhuǎn)化率，結(jié)焦值提高至26.04%。在使用40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇溶解后，改性釜?dú)埳畎沃亟M分作為黏結(jié)劑制備的顆?；钚蕴靠梢赃_(dá)到相應(yīng)的強(qiáng)度指標(biāo)。最后，通過對釜?dú)堎Y源化工藝流程的物料與能耗分析，并從成本效益方面對酚基精餾釜?dú)埖木C合利用方案進(jìn)行評價，結(jié)果表明酚基釜?dú)垳p壓深拔-熱轉(zhuǎn)化的處理方案具有經(jīng)濟(jì)可行性，為酚基精餾釜?dú)埖馁Y源化利用提供了一條具有前景的利用途徑。