陳勇,程寧,楊育兵,盧凱玲,羅應(yīng),易慧
(1 柳州工學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院,廣西 柳州 545616;2 柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與食品工程學(xué)院,廣西 柳州 545000)
由于造紙、皮革、美容、紡織和生活用品越來(lái)越豐富多彩,極大促進(jìn)染料工業(yè)發(fā)展,但同時(shí)造成每年近90 億噸染料廢水被排放,給環(huán)境和生物帶來(lái)極大危害。染料中的發(fā)色官能團(tuán)吸收大部分陽(yáng)光,影響水生物的生命活動(dòng)。其芳香結(jié)構(gòu)賦予生物毒性,導(dǎo)致人和動(dòng)物嘔吐、暈眩甚至致癌。目前一些傳統(tǒng)的處理技術(shù),如化學(xué)絮凝和混凝、光降解和氧化、吸附、生物處理等已應(yīng)用于染料廢水污染治理。由于芳香結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,常規(guī)方法難以降解。從成本、效率和操作等方面考慮,吸附可能是最有效的方法。
膨潤(rùn)土為硅酸鹽礦物,由氧化鋁層(八面體)和二氧化硅層(四面體)組成。由于八面體和四面體中存在低價(jià)取代,膨潤(rùn)土具有負(fù)電性和陽(yáng)離子交換性,有利于陽(yáng)離子染料的去除。此外,膨潤(rùn)土的層壓結(jié)構(gòu)通過(guò)范德華力和靜電力等弱相互作用得以維持,很容易通過(guò)適當(dāng)?shù)哪芰繉⑵淦茐?,從而將膨?rùn)土剝離成納米片。由于尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)以及吸附位點(diǎn)和官能團(tuán)充分暴露,膨潤(rùn)土納米片是可用于新型吸附劑合成的潛在的二維材料。
石墨烯是一種具有高比表面積、抗酸堿、易改性的二維碳納米材料,在吸附領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。Liu等報(bào)道氧化石墨烯支撐蒙脫石納米片對(duì)Pb最大吸附容量達(dá)到285mg/g。Zhang 等報(bào)道在石墨烯的存在下,蒙脫石基復(fù)合材料在室溫下吸附Cr最高可達(dá)12.86mg/g。然而,關(guān)于氧化石墨烯修飾膨潤(rùn)土應(yīng)用于染料廢水處理的報(bào)道非常有限,其復(fù)合材料的可控合成、高吸附性能和吸收機(jī)理等問(wèn)題仍然具有挑戰(zhàn)性。
堿性紫3染料屬于三芳基甲烷染料類(lèi),是陽(yáng)離子染料中的典型代表,在醫(yī)學(xué)中用于生物染色劑和皮膚病學(xué)試劑,在造紙和紡織工業(yè)中也被廣泛使用,具有致畸性和致突變性。而膨潤(rùn)土具有的可擴(kuò)展的層間空間是其吸附能力開(kāi)發(fā)的根本點(diǎn)。鑒于此,本研究采用氧化石墨烯(GO)插層鈣基膨潤(rùn)土(Bent)制備氧化石墨烯/膨潤(rùn)土(BGO)復(fù)合材料,評(píng)估其對(duì)陽(yáng)離子染料(堿性紫3)的去除能力。
鈣基膨潤(rùn)土,產(chǎn)自廣西田東縣,采用濕法工藝提純,蒙脫石≥80%;氧化石墨烯,昂星新型碳材料常州有限公司;堿性紫3,分析純,天津大茂化學(xué)試劑公司;鹽酸,分析純,廣東光華化學(xué)試劑公司;所有用水均為去離子水。
將30mg GO 分散在去離子水中,超聲波處理15min(60℃、100W)。然后,在不斷攪拌下緩慢加入500mg Bent,直至混合均勻,再將得到的懸浮液移入超聲波清洗儀中以400W 功率處理2h,過(guò)濾,收集沉淀物,60℃真空干燥,得到BGO 復(fù)合材料。
用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD,Rigaku 型,日本島津)分析Bent、GO 和BGO 的物相,使用Cu K源在40kV、40mA功率下,以2°/min的掃描速率在5°~70°范圍內(nèi)進(jìn)行X 射線(xiàn)輻射;用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,IRAffinity,日本島津) 在4000~400cm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)分析Bent、GO和BGO中的官能團(tuán),光譜分辨率為0.5cm;用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010,日本日立) 觀察Bent、GO 和BGO 的表面形態(tài);用X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS,ESCALAB250,美國(guó)賽默飛)對(duì)BGO和Bent進(jìn)行微區(qū)元素分析; 用比表面積和孔徑分析儀(ASAP2460,美國(guó)麥克)記錄77K 的氮吸附-解吸等溫線(xiàn),分別基于Brunauer Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析樣品的比表面積和孔隙率。
堿性紫3 染料在不同pH 環(huán)境下性質(zhì)不穩(wěn)定,特別在強(qiáng)堿性條件下會(huì)形成絮狀沉淀物,不利于材料吸附研究,故而本文不討論pH 因素對(duì)材料吸附性能的影響,而是分別在室溫下研究染料初始濃度(250~460mg/L)、吸附劑添加量和接觸時(shí)間對(duì)堿性紫3 吸附的影響。在所有測(cè)量中,染料溶液的pH都保持在6.2。在每個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)中,將一定質(zhì)量的吸附劑加至一定體積和濃度的染料溶液中,并將混合物在30℃(考察溫度影響時(shí)除外)恒溫振蕩器中以150r/min攪拌至預(yù)定時(shí)間,取出一定的溶液,以4000r/min離心20min,在583nm(堿性紫3最大吸收波長(zhǎng))處通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量上清液的吸光度。平衡吸附量()、任何給定時(shí)間的吸附量(q)以及染料去除率()由式(1)、式(2)計(jì)算。
式中,為堿性紫3 初始濃度;c為給定時(shí)間下堿性紫3濃度;為堿性紫3平衡濃度,mg/L;為堿性紫3體積,L;為吸附劑質(zhì)量,g。
GO、Bent 和BGO 復(fù)合材料的XRD 圖譜如圖1所示。Bent的衍射圖表明存在蒙脫石型結(jié)構(gòu),其特征反射出現(xiàn)在20°和35°處,分別對(duì)應(yīng)于(110)和(105)平面,在2=6.57°處出現(xiàn)強(qiáng)烈的(001)反射,層間間距為1.35nm。GO 在2=8.5°處出現(xiàn)強(qiáng)烈的(001)反射,層間間距為0.52nm。制備的復(fù)合材料BGO包含Bent的所有反射,但GO的衍射峰(001)消失,層間間距增大至1.6nm,衍射向小角度偏移,說(shuō)明GO已插入Bent的層間空間,產(chǎn)生交互作用。
圖1 GO、BGO和Bent的X射線(xiàn)衍射圖
在Bent、GO和BGO復(fù)合材料的FTIR光譜圖中(圖2),在3000~3800cm區(qū)域觀察到較寬的透射帶,最大峰值分別在3626cm(Bent 中八面體Al—OH 基團(tuán)振動(dòng))和3417cm(層間空間物理吸附水的—OH 拉伸振動(dòng))處,且BGO 的峰強(qiáng)度增加。在GO 和BGO 光譜中,分別在1735cm、1635cm出現(xiàn)羰基(—C==O)的拉伸振動(dòng)及水彎曲振動(dòng)模式。Bent光譜在1200~1000cm波長(zhǎng)內(nèi)的透射帶是與Si—O、Al—O—Si 和—C—C 拉伸模式有關(guān)的強(qiáng)且寬的重疊帶,而在1033cm處出現(xiàn)最大峰,是由硅酸四面體層的Si—O 和Al—O—Si 反對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)引起。GO 光譜在1050cm處獲得的譜帶是由于C—C拉伸模式引起。對(duì)于BGO復(fù)合材料光譜,相同的譜帶在該區(qū)域中共同出現(xiàn),并具有較寬且強(qiáng)度較大的透射譜帶。在BGO和Bent光譜中,Si—O—Al 和Si—O—Si 的彎曲振動(dòng)模式分別在530cm和466cm處觀察到,且BGO 的峰強(qiáng)度增加。綜上所述,BGO圖譜包含了Bent和GO的主要拉伸和彎曲模式及其其他振動(dòng)帶,其峰強(qiáng)度有較大變化,證實(shí)BGO復(fù)合材料成功形成。
圖2 GO、BGO和Bent的紅外光譜圖
利用掃描電鏡(SEM)觀察Bent、GO 和BGO的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)(圖3)。Bent 顆粒大小不一,形狀不規(guī)則,并顯示出層狀結(jié)構(gòu)[圖3(a)、(b)],這與眾多早期報(bào)道的研究一致。同樣,GO 層狀結(jié)構(gòu)在圖3(c)、(d)中清晰可見(jiàn)。在圖3(e)、(f)中可看出BGO復(fù)合材料呈現(xiàn)出輕微的堆疊狀態(tài),GO散布在Bent多孔網(wǎng)絡(luò)表面上,表明GO既插入了Bent層間,又散布在Bent的外表面上。
圖3 Bent(a,b)、GO(c,d)和BGO(e,f)的SEM圖
用XPS 表征Bent 和BGO,以進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料的形成。由表1 可知,碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20.71%(Bent)升高至40.09%(BGO),圖4(a)中XPS掃描的C 1s峰強(qiáng)度差異更直觀顯示碳元素含量變化,表明GO對(duì)Bent插層引入了碳元素,兩者成功結(jié)合,且GO 在Bent 表面上均勻分布。同時(shí),BGO 中的硅元素和鋁元素含量相比于Bent 有所降低(表1),BGO 材料中O 1s 峰的位移和強(qiáng)度相比于Bent發(fā)生變化[圖4(b)],進(jìn)一步表明GO與Bent產(chǎn)生相互作用,形成組裝結(jié)構(gòu)。
圖4 吸附材料中碳元素和氧元素的XPS光譜圖
表1 Bent和BGO的XPS元素分析
使用具有相應(yīng)孔徑分布圖的N吸附-解吸等溫線(xiàn)研究樣品特性(圖5)。所有樣品的等溫線(xiàn)均具有H4 型滯后回線(xiàn),且與第Ⅳ類(lèi)等溫線(xiàn)吻合(參照國(guó)際應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)標(biāo)準(zhǔn)),表明樣品均為介孔材料,從高于相對(duì)壓力/=0.4 時(shí)吸附體積急劇增加也顯示出樣品的介孔性質(zhì)。孔徑分布曲線(xiàn)[圖5(b)]表明樣品的最可幾孔徑在3~5nm 范圍內(nèi)。BGO 相比于Bent 和GO,其比表面積明顯增加(表2),因?yàn)镚O是大規(guī)模二維材料,與Bent結(jié)合改變兩者的團(tuán)聚狀態(tài),而GO的低比表面積可能是由于氧化過(guò)程中石墨不完全剝落和聚集所致;另外,BGO 顆粒間孔隙體積增加,但BGO 的最可幾孔徑低于Bent,可能原因?yàn)锽ent與GO合成BGO存在堆疊。上述結(jié)果表明,GO 和Bent 的協(xié)同效應(yīng)在增加BGO 復(fù)合材料的孔隙率和比表面積上發(fā)揮了積極作用,BGO 在染料廢水處理領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。
圖5 吸附材料BET測(cè)試結(jié)果
表2 BET分析參數(shù)
2.2.1 BGO復(fù)合材料吸附能力評(píng)估
考察吸附劑用量對(duì)BGO、Bent 和GO 吸附堿性紫3(體積50mL,濃度250mg/L)的影響[圖6(a)]。隨著吸附劑用量的增加,所有樣品的吸附能力都得到提高,BGO 的吸附容量和去除率均表現(xiàn)最佳,與本實(shí)驗(yàn)使用的GO 相比,吸附能力差異更明顯。在相同吸附質(zhì)條件下,將染料初始濃度分別調(diào)整為250mg/L、280mg/L、310mg/L、340mg/L、370mg/L、400mg/L、430mg/L、460mg/L,研究在不同吸附溫度下BGO 和Bent 吸附容量的變化[圖6(b)]。從圖6(b)中各曲線(xiàn)的斜率可知,初始染料濃度越高,吸附容量越大,高溫對(duì)吸附更有利;本實(shí)驗(yàn)用的GO因低比表面積(表2)而表現(xiàn)出相對(duì)弱的吸附能力,但其與Bent 結(jié)合成BGO,吸附能力更強(qiáng),尤其是在高初始濃度下(30℃、460mg/L),BGO吸附容量達(dá)到401.2mg/g,與Bent相比(351.4mg/g),提高了14.2%,可能原因?yàn)橐胙趸╋@著增加了比表面積和孔隙率(表2)。
圖6 吸附劑用量和染料初始濃度對(duì)處理堿性紫3效果的影響
如圖7 所示,以200mg/g、250mg/g、300mg/g的堿性紫染料為吸附質(zhì),研究在0~150min范圍內(nèi)的吸附變化規(guī)律。圖7中顯示,樣品在吸附初始階段的速率較快,前10min內(nèi)吸附容量接近峰值,約70min 處于動(dòng)態(tài)平衡。相比于Bent,在同樣的染料濃度下(250mg/g),BGO 表現(xiàn)更出色,5min 內(nèi)對(duì)堿性紫3 的吸附容量達(dá)到243mg/g,接近平衡吸附容量。在引入氧化石墨烯后復(fù)合材料高比表面積和較多的含氧基團(tuán)可能促進(jìn)了吸附速率的提高。
圖7 接觸時(shí)間對(duì)堿性紫3在Bent、BGO復(fù)合材料上吸附的影響
2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)
為研究BGO復(fù)合材料吸附堿性紫3的動(dòng)力學(xué)機(jī)制,采用如下數(shù)學(xué)模型[式(4)、式(5)]分析描述吸附數(shù)據(jù)與反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
式中,為達(dá)平衡狀態(tài)堿性紫3 吸附量;q為任何時(shí)間時(shí)的吸附量,mg/g;為偽一級(jí)模型平衡速率常數(shù),min;為偽二級(jí)模型平衡速率常數(shù),g/(mg·min)。
使用上述方程得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合結(jié)果分別見(jiàn)表3 和圖8。相關(guān)系數(shù)()顯示偽二級(jí)模型擬合的線(xiàn)性相關(guān)性更高,其值(表3)與實(shí)驗(yàn)值(圖7)顯示良好一致性。結(jié)果表明,BGO 復(fù)合材料吸附堿性紫3 的實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)遵循偽二級(jí)模型,吸附限速步驟可能是化學(xué)吸附,具體為吸附劑和吸附質(zhì)之間共享或交換電子產(chǎn)生強(qiáng)靜電相互作用。除了Bent 中已經(jīng)存在的四面體和八面體片外,其與GO結(jié)合形成BGO引入的各種官能團(tuán),均有利于吸附過(guò)程。
表3 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖8 動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果
2.2.3 吸附等溫線(xiàn)
吸附等溫線(xiàn)可揭示吸附劑和被吸附物之間相互作用機(jī)制。通過(guò)將吸附平衡數(shù)據(jù)與模型理論方程(Langmuir 和Freundlich)相關(guān)聯(lián)完成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析。Freundlich 模型假設(shè)吸附劑表面位點(diǎn)是非均勻分布的,并由式(6)表示。
式中,和定義為Freundlich 常數(shù),分別表示吸附過(guò)程的有利性和吸附劑的去除能力;為分布或吸附系數(shù),代表吸附劑對(duì)每單位平衡濃度的堿性紫3的吸附能力,L/g;斜率1/取值范圍為0~1,用于衡量表面不均勻性或吸附強(qiáng)度,當(dāng)其值接近0時(shí)反映更大的不均勻性。
Langmuir模型可提供有關(guān)吸附能力和平衡過(guò)程行為的信息。與Freundlich 模型相比,Langmuir 模型假設(shè)吸附劑表面位點(diǎn)分布均勻,吸附分子之間沒(méi)有相互作用,如式(7)所示。
式中,為最高吸附量,mg/g;為與吸附熱相關(guān)的能量常數(shù),L/mg。
BGO的吸附等溫線(xiàn)如圖9(a)所示,吸附過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖9(b)、(c)所示,吸附參數(shù)和相關(guān)系數(shù)() 見(jiàn)表4。在3 種吸附溫度下,F(xiàn)reundlich模型常數(shù)值在1~10范圍內(nèi),表明堿性紫3在BGO上的吸附過(guò)程良好,、、等數(shù)據(jù)(表4)顯示適當(dāng)提升吸附溫度對(duì)吸附有利;由Langmuir等溫線(xiàn)模型計(jì)算的堿性紫3最大單層吸附容量()與實(shí)驗(yàn)值比較吻合,且其相關(guān)系數(shù)>0.99,表明Langmuir 方程可用于擬合實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)并評(píng)估BGO 的最大染料吸附容量。由于Langmuir 模型假設(shè)是單層吸附,表明吸附劑存在同質(zhì)活性位點(diǎn)。與Bent的239.9mg/g(圖7)吸附容量相比,BGO 的最高吸附容量(420.17mg/g)允許在其表面吸附更多染料分子,可能原因是引入GO后,GO表面和邊緣上各種大量的官能團(tuán),例如—C==O、—OH、—COOH、—C—O—C和—C==C,與染料相互作用(π-π和氫鍵),使更多陽(yáng)離子染料分子被快速吸附。此外,與Bent相比,BGO具有更高的BET 比表面積(表2),進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)染料的吸附能力。
表4 堿性紫3吸附到BGO復(fù)合材料上的等溫線(xiàn)參數(shù)
圖9 BGO復(fù)合材料吸附堿性紫3的吸附等溫線(xiàn)及理論方程擬合等溫線(xiàn)
2.2.4 吸附熱力學(xué)
分別研究在5種溫度下的吸附熱力學(xué)過(guò)程,以了解溫度對(duì)BGO吸附堿性紫3的影響。焓變(?)、自由能變(?)和熵變(?)等熱力學(xué)參數(shù)通過(guò)式(8)~式(10)獲得。
式中,和分別為平衡常數(shù)和理想氣體常數(shù);為吸附溫度,K;和為堿性紫3平衡濃度和被BGO吸附的濃度,mg/L;?和?可使用式(9)(范特霍夫方程)從圖10的斜率和截距獲得,而?值可用式(10)在不同溫度下確定。
圖10 BGO吸附堿性紫3的范特霍夫方程擬合結(jié)果
?值總體為負(fù)值,且隨溫度升高而增加(表5),表明吸附為自發(fā)過(guò)程,高溫對(duì)其更有利。?為正值體現(xiàn)吸附過(guò)程的吸熱性質(zhì),表明吸附的染料量在較高溫度下會(huì)增加。BGO 在高溫下吸附能力增強(qiáng)的原因可能為分子流動(dòng)性增強(qiáng),染料分子在更高溫度下容易滲透到BGO 孔內(nèi)或產(chǎn)生新的吸附位點(diǎn)。另外,BGO 復(fù)合材料中的Bent 上大部分活性位點(diǎn)通過(guò)氫鍵被水分子占據(jù),升高溫度可使水分子被去除,為吸附染料分子提供空間。此外,?為正值表明BGO對(duì)堿性紫3具有良好的親和力,以及在固液界面處的隨機(jī)性增加。
表5 不同溫度下BGO吸附堿性紫3的熱力學(xué)參數(shù)
2.2.5 材料重復(fù)性吸附測(cè)試
使用乙醇將吸附了堿性紫3 的BGO 進(jìn)行解吸、再生并重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),以評(píng)估BGO 復(fù)合材料的可重復(fù)使用性。根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖11),經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附后,BGO對(duì)堿性紫3染料的去除效率下降近10%,可能原因?yàn)椋阂皇窃诮馕倪^(guò)程中,BGO的微結(jié)構(gòu)被輕微破壞,進(jìn)而阻礙了堿性紫3染料分子的吸附;二是每次解吸不能使材料中的所有染料分子完全脫離,有一些可能繼續(xù)存在于層間結(jié)構(gòu)中,占據(jù)材料的吸附位點(diǎn)。盡管如此,BGO 依然表現(xiàn)出良好的吸附能力,表明該材料具有較高的回收潛力和可重復(fù)使用性。
圖11 BGO吸附劑的再生性能
通過(guò)簡(jiǎn)便的制備途徑合成BGO 復(fù)合材料,該材料具有相對(duì)較高的比表面積和多種介孔、微孔結(jié)構(gòu),并揭示了堿性紫3染料在BGO復(fù)合材料上的吸附優(yōu)于Bent和GO。機(jī)理分析表明,GO在吸附機(jī)制中具有顯著作用,含氧官能團(tuán)的數(shù)量、高比表面積和Bent 的天然高吸附能力是決定復(fù)合材料吸收性能的基本因素。吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明吸附速率取決于化學(xué)吸附。Langmuir、Freundlich 吸附模型被用于吸附過(guò)程研究,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合前者,表明可采用均勻吸附過(guò)程描述染料與BGO 復(fù)合材料的相互作用。吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明吸附為自發(fā)過(guò)程,高溫對(duì)其更有利。由于—OH、—C==O、C—O—C、—COOH 等極性含氧官能團(tuán)的存在,吸附方式主要為物理作用和靜電作用。此外,芳香族非官能化基團(tuán)通過(guò)ππ相互作用和BGO復(fù)合材料表面的氫鍵進(jìn)一步促進(jìn)染料分子的吸附??傊?,BGO 復(fù)合材料是一種協(xié)同有效的吸附劑,在從污染水中去除染料方面具有巨大的潛力。