馬殿普，李俊，覃德清，袁英杰，潘飛，符澤衛(wèi)

（云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650200）

錫酸鋅（ZnSnO）是一種性能優(yōu)良的寬帶隙N 型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度達(dá)到3.6eV。ZnSnO屬于立方晶系，晶格常數(shù)為8.65?（1?=0.1nm），空間群為Fd3m。錫酸鋅由于具有較高的電子遷移率、穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率，優(yōu)異的吸附性能和光學(xué)性能以及優(yōu)異的阻燃抑煙性能等，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料、氣敏材料、光催化、電觸頭材料以及阻燃抑煙劑等領(lǐng)域。不同的應(yīng)用所對應(yīng)的制備方法也有所不同，粒徑的控制一直是錫酸鋅超細(xì)化面臨的主要挑戰(zhàn)，研究還表明，材料的形貌、結(jié)構(gòu)對ZnSnO性能影響較大。因此，需要根據(jù)不同應(yīng)用要求的粒徑尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)等選擇合適的制備方法。錫酸鋅自1953 年被首次合成，1993 年日本三菱公司研究人員對錫原料及工藝進(jìn)行優(yōu)化制備出粒徑2～5μm 的錫酸鋅，2001 年云南錫業(yè)創(chuàng)新性地發(fā)明了錫酸鋅新工藝，制備出粒徑0.4μm的錫酸鋅。近年來，隨著納米技術(shù)迅猛發(fā)展，錫酸鋅納米化已逐漸成熟，目前已開發(fā)出多種ZnSnO納米材料的制備方法，如水熱法、化學(xué)沉淀法、固相化學(xué)法、微波合成法、模板法等，以及兩種及以上方法聯(lián)用的合成方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可控制備出不同形貌結(jié)構(gòu)、粒徑的ZnSnO。此外，研究還表明材料的形貌結(jié)構(gòu)對ZnSnO性能影響較大。因此，需要根據(jù)不同應(yīng)用要求的粒徑尺寸、形貌等選擇合適的制備方法。

本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于錫酸鋅納米材料的主要制備方法、原理及應(yīng)用研究進(jìn)展，分析了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)及存在問題，并指出每種制備方法中不同結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理以及不同結(jié)構(gòu)是如何對ZnSnO相關(guān)性能產(chǎn)生影響的，以期為錫酸鋅納米材料的深入研究提供思路。文章最后對錫酸鋅納米材料未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望，闡述了錫酸鋅納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域以及未來還需要解決的問題。

1 錫酸鋅的制備方法

錫酸鋅目前常用的制備方法主要有水熱法、共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法等，已工業(yè)化的方法主要是化學(xué)沉淀法。已報道制備出的錫酸鋅晶體有不同的形貌，如顆粒狀、立方體（實(shí)心、空心）、球形、八面體、納米棒/線（環(huán)）、片狀、納米花狀等。制備方法的不同會影響ZnSnO晶體的結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及熱穩(wěn)定性，進(jìn)而對錫酸鋅材料性能產(chǎn)生影響。

1.1 水熱法

水熱法是指在高溫高壓密閉反應(yīng)釜中，以水或其他溶液為介質(zhì)制備納米材料的一種方法。ZnSnO晶體的水熱生長大多使用鋅鹽[ZnCl、ZnSO、Zn(NO)等]與氯化錫水溶液反應(yīng)，添加不同種類堿，然后在密閉高壓環(huán)境、溫度200～250℃下制得。方軍等用ZnAc和NaSnO為原料，(Zn)/(Sn)為2，溫度180～200℃，采用水熱法在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜反應(yīng)48h，制備得到正八面體尖晶石型ZnSnO納米粒子，其形貌如圖1所示。

圖1 水熱法制備的正八面體Zn2SnO4的掃描電鏡（SEM）圖

除調(diào)控水熱反應(yīng)過程中的物理化學(xué)參數(shù)來影響晶體生長外，使用不同礦化劑和添加劑也可以控制錫酸鋅晶體的微觀形貌。Chen等以乙酸鋅和錫酸鈉為原料，添加乙二胺（EDA）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），采用水熱法在180℃下反應(yīng)24h制備出由納米棒構(gòu)成的具有三維結(jié)構(gòu)的錫酸鋅納米花，花簇平均直徑為350nm，納米棒直徑為10～15nm，EDA和CTAB對形成三維花狀結(jié)構(gòu)起著重要作 用。Zhu 等以ZnSO·5HO 和SnCl·5HO 為 原料，NaOH為礦化劑，采用水熱法制備出尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnSnO，適當(dāng)調(diào)節(jié)NaOH 濃度及水熱溫度可以得到純度較高以及結(jié)晶較好的ZnSnO晶體，其反應(yīng)見式(1)～式(3)。

王 欣 等以Zn(CHCOO)·2HO 和SnCl·5HO為原料，NaOH為礦化劑，采用一步水熱法制備出ZnSnO，隨著NaOH 含量的增加，ZnSnO逐步由納米級顆粒狀向微米級針狀和棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時ZnSnO負(fù)極材料也逐步由純相向雜相轉(zhuǎn)變，原因在于ZnO和SnO等雜質(zhì)物質(zhì)的出現(xiàn)，如圖2所示。

圖2 NaOH添加量與Zn2SnO4結(jié)構(gòu)關(guān)系的SEM圖

空心結(jié)構(gòu)的ZnSnO用于阻燃時能顯著提升材料的阻燃效率和力學(xué)性能，原因在于空心結(jié)構(gòu)能為錫酸鋅提供更高的比表面積和更好的隔熱功能。胡偉東等以碳球?yàn)槟０?，SnCl和Zn(NO)為原料，采用水熱法制備出空心結(jié)構(gòu)的ZnSnO（如圖3 所示），直徑約500nm，球殼厚度約50nm，將其應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）阻燃。與純PVC 相比，添加10g ZnSnO，PVC 材料極限氧指數(shù)（LOI）提升6.5%，（熱釋放速率峰值）、（煙釋放速率峰值）、（煙釋放總量） 分別降低24%、50.1%和53.6%，殘?zhí)柯侍嵘?%。

圖3 水熱法制備的Zn2SnO4空心球的透射電鏡（TEM）圖

水熱法因具有產(chǎn)率高、純度高、結(jié)晶效果好以及粒度均勻、操作簡便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，能夠制備出其他方法難以制備的超細(xì)錫酸鋅顆粒，且在水熱反應(yīng)過程中可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、表面活性劑種類等因素調(diào)控晶體的生長，因此該法已被廣泛應(yīng)用于ZnSnO納米材料的制備。水熱法目前存在的最大問題是對設(shè)備要求較高，且安全性較差，難以連續(xù)操作，離工業(yè)化還有一段距離。

1.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是在可溶性溶液中添加沉降劑或在一定溫度下利用水解反應(yīng)將金屬離子沉淀為氫氧化物或金屬鹽，經(jīng)煅燒后得到氧化物粉末。常用的化學(xué)沉淀法有共沉淀法和均相沉淀法等。在制備ZnSnO納米材料方法中，共沉淀法是較為常用的方法之一，共沉淀法主要在Zn/Sn鹽溶液中添加堿性物質(zhì)，在堿性環(huán)境中生成ZnSn(OH)納米顆粒，然后經(jīng)高溫煅燒后得到ZnSnO納米顆粒?；瘜W(xué)沉淀法中鋅鹽種類、沉淀劑種類以及煅燒溫度都可影響ZnSnO的形貌，而煅燒溫度還能進(jìn)一步影響粉體的結(jié)晶程度。

葉晨琳等以SnCl·5HO 為錫源，ZnCl為鋅源，(Sn)∶(Zn)=1∶2，NaCO為沉淀劑，制得錫酸鋅前體，然后在箱式電爐中1000℃下煅燒3h，成功制得尖晶石型高純度ZnSnO納米顆粒。鄭秀君等以ZnSO·7HO 和SnCl·5HO 為原料，摩爾比2∶1，NaOH調(diào)節(jié)pH至7左右，采用化學(xué)共沉淀法制備出羥基錫酸鋅，在700℃下煅燒7h，制得顆粒大小均勻的尖晶石型納米ZnSnO，粒徑小于30nm。Stambolova等通過0.5mol Zn(NO)·6HO和0.3mol SnCl·2HO與0.5mol NaCO的共沉淀法制備出ZnSnO的氫氧化物前體，再將前體在750℃下煅燒后獲得平均尺寸為20nm的ZnSnO納米晶粒。劉鳳敏等按Zn/Sn 摩爾比2∶1 稱取Zn(CHCOO)·2HO 和SnCl·5HO，加入去離子水將其溶解，滴加稀鹽酸抑制其水解，配制20%稀NH·HO 作為沉淀劑，采用共沉淀法制備出ZnSn(OH)，將其在馬弗爐中煅燒2h 后得到粒徑約20nm 的ZnSnO顆粒。何漢兵等以NaSn(OH)和ZnSO為原料進(jìn)行ZnSnO共沉淀法制備研究，結(jié)果表明，NaSn(OH)和ZnSO分別為1.2mol/L 和1.3mol/L，室溫反應(yīng)4h，終點(diǎn)pH 9.4，轉(zhuǎn)速900r/min 時，制得純度99%、粒徑3.8μm 的白色球形ZnSnO顆粒。其化學(xué)形成過程見式(4)～式(6)。

Wang等以SnCl·5HO和Zn(NO)為原料，摩爾比1∶2，溶解于水中，在攪拌條件下將混合溶液逐滴加入氨水中，控制pH 至8 得到前體，用去離子水洗滌除去前體中的Cl和NO，將干燥后的前體在1000℃下煅燒1h，制得粒徑為300～500nm的ZnSnO空心球，如圖4所示。

圖4 沉淀法制備的Zn2SnO4空心球的SEM圖

化學(xué)沉淀法具有工藝簡單、條件易于調(diào)控、生產(chǎn)周期短、成本低、產(chǎn)物顆粒小且均勻，以及低能耗等優(yōu)點(diǎn)，也是目前工業(yè)化生產(chǎn)ZnSnO最主要的方法。但該法存在的最大問題是ZnSnO容易團(tuán)聚，且一般需要退火處理。

1.3 固相化學(xué)合成法

固相化學(xué)合成法是將金屬鹽或金屬氧化物粉末按一定比例混合研磨，用去離子水洗滌，再經(jīng)高溫煅燒后形成固相粉體的一種方法。徐甲強(qiáng)等以ZnSO·7HO、SnCl·5HO、NaOH 為原料，室溫下對混合物進(jìn)行研磨，研磨過程中混合物發(fā)生反應(yīng)生成ZnSn(OH)，在600℃下高溫?zé)崽幚?h后得到平均粒徑為30nm的ZnSnO顆粒。王中長等以同樣的方法，按(ZnSO·7HO)∶(NaOH)∶(SnCl·5HO)=1∶1∶6，將原料混合放于瑪瑙研缽中研磨反應(yīng)，經(jīng)去離子水洗滌后制得前體ZnSn(OH)，后經(jīng)高溫煅燒得到ZnSnO納米顆粒。其形成過程的化學(xué)式見式(7)～式(11)。

李杰康等以SnO和ZnO 為原料，按1∶1 摩爾比加入粉體研磨缸中，同時加入600mL 水，先低速研磨預(yù)混30min，后高速研磨12h，陳化30min，經(jīng)去離子水洗滌過濾干燥后制得粒徑1μm左右的ZnSnO粉體，如圖5 所示。在合成ZnSnO過程中，為了避免ZnO的蒸發(fā)，目前已提出了不同的熱處理方法。

圖5 固相法制備的立方體形Zn2SnO4粉體的TEM圖

固相化學(xué)合成法能否進(jìn)行取決于固相反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，即總反應(yīng)吉布斯函數(shù)改變值小于零。固相化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程為無溶劑反應(yīng)，反應(yīng)在室溫下就可進(jìn)行，且工藝流程簡單，易于工業(yè)化，成本低廉，獲得的粉體均勻無團(tuán)聚等。該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中會放出大量熱，成核速度大于生成速度，超細(xì)顆粒的獲得只能自然生成而不能完全控制，所以合成的晶粒粒徑偏大且分布不均，存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，固相化學(xué)合成法存在能耗較高、對設(shè)備性能較高、反應(yīng)時間長，且反應(yīng)過程中容易混進(jìn)雜質(zhì)等問題。

1.4 微波合成法

微波合成法不同于傳統(tǒng)的加熱制備方法，由于微波可直接穿透樣品對其進(jìn)行加熱，極大地加速了反應(yīng)的進(jìn)行和晶化的速度。自20 世紀(jì)80 年代被引入納米材料合成領(lǐng)域以來，由于綠色環(huán)保且操作簡便，越來越受到研究人員的青睞。Parthibararman等以SnCl·2HO 和ZnCl·2HO 為原 料，摩爾比1∶2，將其溶于去離子水中，然后強(qiáng)烈攪拌下滴加NH·HO，直至pH達(dá)到8，反應(yīng)完成時，得到天藍(lán)色沉淀物，后用去離子水清洗10 次以上，直至AgNO檢測不到Cl，NH則用乙醇洗滌出去，將所得沉淀物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波爐（900W、2.45GHz）中，空氣氣氛照射10min，最后得到直徑20～50nm、長度700nm 的納米棒狀ZnSnO，如圖6所示。

圖6 微波法合成的納米棒狀Zn2SnO4的SEM圖

Zhang 等以鋅鹽和錫鹽為原料，通過微波輔助方法合成了ZnSn(OH)，后經(jīng)高溫煅燒得到平均粒徑700nm 的錫酸鋅微球。實(shí)驗(yàn)顯示，通過調(diào)節(jié)Zn和Sn的比例可合成各種形貌（正八面體、正方體、球形）的ZnSnO，其比例及形貌如圖7所示。

圖7 采用微波法，在不同鋅/錫比下合成的Zn2SnO4的形貌及X射線衍射（XRD）圖

微波合成法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便、能高效且快速地合成出粒度分布均勻的納米顆粒，且生成的產(chǎn)物產(chǎn)率高、易純化，具有比常規(guī)合成法更優(yōu)異的性能。但該法存在的最大問題是成本較高，且工業(yè)化難度較大，目前只適合小批量生產(chǎn)。

1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常選擇易于水解的無機(jī)鹽或金屬醇鹽作為原料溶解于液相溶劑中，加入有機(jī)酸使之發(fā)生水解和單體縮聚反應(yīng)后得到凝膠前體，后將凝膠進(jìn)行陳化、干燥、煅燒后得到納米顆粒。Wang 等采用溶膠-凝膠法制備出錫酸鋅納米粉體，其制備方法根據(jù)文獻(xiàn)報道首先合成Sn(OH)（5mL/L）和Zn(OH)（2.8mL/L）膠體溶液，將膠體溶液混合后緩慢加入GO（氧化石墨烯）水懸浮液（0.4mg/L）中，隨后逐漸出現(xiàn)棕色沉淀，將沉淀物離心并用去離子水洗滌3次，在60℃下干燥6h，最后將GO還原為還原氧化石墨烯（rGO），隨后在氮?dú)夥諊懈邷仂褵?h后，獲得粒徑4nm的ZnSnO/石墨烯陽極材料。

溶膠-凝膠法制備ZnSnO的優(yōu)點(diǎn)主要是簡單經(jīng)濟(jì)、純度高、燒結(jié)溫度低等。其存在的問題主要是其晶體生長取向幾乎未受到外部限制，產(chǎn)物形貌可控性較差，產(chǎn)物多為不規(guī)則的小顆粒。

1.6 模板法

黃保軍等以Zn(CHCOO)·2HO、SnCl·5HO和NaOH為原料，定量濾紙為模板，用生物模板法合成微納米ZnSnO。結(jié)果顯示，(Zn)/(Sn)=2時，可獲得無雜質(zhì)的立方晶型ZnSnO晶體，ZnSnO的結(jié)晶度隨煅燒溫度升高而增大，900℃為最佳，ZnSnO的形貌與定量濾紙形貌相似。陳靈智等以NaSnO為錫源，ZnSO為鋅源，活性炭為模板，攪拌狀態(tài)下使Zn充分進(jìn)入活性炭微孔中，攪拌結(jié)束后將混合溶液移入水熱釜中，220℃反應(yīng)10h，經(jīng)干燥煅燒后得到AC-ZnSnO復(fù)合材料。

模板法可借鑒和利用天然生物結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)材料的制備，具有高效、便捷以及經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。此外，模板法的特殊優(yōu)點(diǎn)是可獲得其他方法難以得到的高比表面積，但存在的問題是高溫下模板去除后常伴隨著孔結(jié)構(gòu)的坍塌，從而大大降低材料的比表面積。因此，如何解決模板去除后材料的熱穩(wěn)定性是模板法應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.7 其他制備方法

唐香珺等以Al、CuO、ZnO、SnO 為原料，采用高溫燃燒合成-噴射法制備出ZnSnO微納米顆粒。其摩爾比按Al∶CuO∶ZnO∶SnO=10∶5∶4∶6，100 目過篩后混勻，倒入自制的燃燒合成裝置中，用鎢絲點(diǎn)火，引發(fā)反應(yīng)，在反應(yīng)器、爐壁、透氣篩及接物盤中收集到大量ZnSnO，經(jīng)SEM 分析其形貌有球形、納米線，也有棱形，并趨于團(tuán)簇狀，如圖8所示。經(jīng)機(jī)理分析得反應(yīng)式為式(12)。

圖8 高溫燃燒合成-噴射法制備的Zn2SnO4微納米顆粒

納米線的形成分析認(rèn)為是SnO發(fā)生歧化反應(yīng)生成SnO和Sn，而SnO的沸點(diǎn)是2073K，當(dāng)被連續(xù)噴射出來時，便形成了納米級的SnO纖維。

劉中奎以ZnO、SnO和活性炭粉末作為原料，按摩爾比1∶1∶1混勻，采用碳熱還原熱蒸發(fā)法成功合成出秧苗狀的ZnSnO納米線，如圖9所示。

圖9 碳熱還原熱蒸發(fā)法制備的秧苗狀Zn2SnO4納米線

近年來，隨著新技術(shù)的發(fā)展，還出現(xiàn)了一些新的ZnSnO制備方法，如液相組裝法、溶液燃燒法、球磨法等，以及將多種方法聯(lián)用的制備方法，為ZnSnO功能化制備提供了新選擇。

綜上所述，不同制備方法及同一種方法下不同制備條件，會得到不同形貌結(jié)構(gòu)、比表面積、粒徑大小及分布不同的錫酸鋅納米顆粒，這些因素的不同會影響其相關(guān)應(yīng)用性能。制備納米錫酸鋅的方法較多，每種方法都有優(yōu)缺點(diǎn)及存在的問題，可根據(jù)具體應(yīng)用需求選擇合適的制備方法。水熱法和化學(xué)沉淀法作為目前ZnSnO的主要制備方法，工業(yè)化應(yīng)用相對成熟，多數(shù)不同形貌的ZnSnO多采用這兩種方法來合成。但這兩種方法目前仍有短板，未來可把重點(diǎn)放在研究水熱法、化學(xué)沉淀法與其他方法的聯(lián)用制備工藝上，綜合利用各自優(yōu)勢，取長補(bǔ)短，有效控制錫酸鋅的形貌結(jié)構(gòu)及粒徑分布。

2 錫酸鋅的應(yīng)用

錫酸鋅憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、形貌優(yōu)勢，優(yōu)異的導(dǎo)電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性和光學(xué)性能以及獨(dú)特的阻燃抑煙性能等優(yōu)勢，近年來被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料、氣敏材料、光催化、電觸頭材料以及阻燃抑煙劑等領(lǐng)域。

2.1 在鋰離子電池中的應(yīng)用

納米ZnSnO具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的導(dǎo)電性，其較大的比表面積有效縮短了離子的擴(kuò)散路徑，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。其作為鋰離子負(fù)極材料的優(yōu)勢在于理論容量高，達(dá)到1231mA·h/g，具有較高電導(dǎo)率（250S/cm），且其嵌鋰電位較低、制備簡單、環(huán)境友好等，在鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

錫酸鋅的制備方法決定了ZnSnO晶體的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和微觀形貌，進(jìn)而影響其鋰離子電池性能，錫基材料納米化是提高其電化學(xué)性能的有效途徑之一。2006 年，南開大學(xué)Rong 等采用水熱法合成了ZnSnO，并首次將ZnSnO作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池，獲得了988mA·h/g 的電化學(xué)容量，通過采用XRD 和TEM 對完成一次循環(huán)過程的電極材料進(jìn)行分析，提出了ZnSnO屬于合金儲鋰機(jī)制，與SnO和ZnO類似。Yuan等則進(jìn)一步在水熱法合成ZnSnO的配方中添加葡萄糖，經(jīng)碳熱還原法制備出ZnSnO/C 復(fù)合材料，該復(fù)合材料經(jīng)40次充放電循環(huán)之后，電容量仍高達(dá)563.5mA·h/g，遠(yuǎn)高于純ZnSnO的404.9mA·h/g。Jiang等也采用類似工藝制備出核殼結(jié)構(gòu)的ZnSnO/C 納米棒，直徑8nm，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，展現(xiàn)出較大的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，見圖10。

圖10 Zn2SnO4/C電接觸材料Li存儲容量和循環(huán)壽命

Wang 等則通過改變ZnSnO形貌，經(jīng)水熱法制備出花狀ZnSnO復(fù)合材料，首次充放電容量高達(dá)1750mA·h/g。該復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶度且不含雜質(zhì)，獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)的ZnSnO具有較大的比表面積，從而提供了較多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散，減弱了電池在合金化及脫合金化過程中的體積改變，從而提升電池的循環(huán)性能。

雖然ZnSnO的儲鋰機(jī)理受其結(jié)晶度、形貌、晶體結(jié)構(gòu)等因素影響，各研究團(tuán)隊(duì)對其機(jī)理分析不盡相同，但目前普遍認(rèn)同ZnSnO屬于合金化儲鋰機(jī)制。ZnSnO的電化學(xué)容量受晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小和形貌等影響，同時還與制備方法相關(guān)。錫酸鋅用作鋰電負(fù)極材料時，通常選擇水熱法進(jìn)行合成。研究表明，采用水熱法制備ZnSnO過程中，堿的種類及用量、表面活性劑種類及水熱時間都會對ZnSnO形貌產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。對錫酸鋅納米材料在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)是對ZnSnO進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提高材料的儲鋰性能。

2.2 在氣體傳感器中的應(yīng)用

與固體顆粒相比，中空結(jié)構(gòu)的納米材料因其密度低、比表面積大、高孔隙率和表面滲透性能，可以提供更多的表面活性位點(diǎn)、大比表面積和快速擴(kuò)散能力，使氣體更容易滲透到傳感層，使其在氣體傳感器領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。ZnSnO由于具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及光電性能和化學(xué)敏感性，因此近年來在氣體傳感器領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注。目前，已有多種形貌的ZnSnO用作氣敏材料的研究，其對NO、正丁胺（CHN）、液化石油氣（LPG）、CHOH、三乙胺（TEA）、HS 等氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏特性，見表1。

表1 Zn2SnO4對不同氣體的氣敏性能

Ma 等以ZnAc、SnCl和NaOH 為原料，Zn/Sn/Na摩爾比1/1/10，采用水熱法130℃反應(yīng)6h，經(jīng)洗滌煅燒后得到空心八面體結(jié)構(gòu)的ZnSnO，將其用作氣體傳感器時最佳工作溫度為260℃，對HS 和CHOH 表現(xiàn)出高響應(yīng)和快速恢復(fù)時間，靈敏度較高，對體積分?jǐn)?shù)50×10的HS靈敏度為46，最低檢測限為1×10，顯然該靈敏度和恢復(fù)時間的提升歸功于ZnSnO空心結(jié)構(gòu)提供了更高的比表面積，如圖11所示。

圖11 Zn2SnO4空心八面體結(jié)構(gòu)傳感器對不同種類氣體的靈敏度選擇性圖及對不同濃度H2S的響應(yīng)圖

Jiang 等將ZnCl、SnCl·5HO 及四乙基氫氧化銨加入CHOH 與HO 的混合液中，220℃反應(yīng)6h，制得分層立方體結(jié)構(gòu)的納米ZnSnO，將其用作氣體傳感器時，其最佳工作溫度350℃，對體積分?jǐn)?shù)400×10的正丁胺靈敏度較好，達(dá)到102.2，重現(xiàn)性及選擇性也較好，如圖12所示。

圖12 Zn2SnO4立方體與不規(guī)則結(jié)構(gòu)傳感器對不同氣體的靈敏度圖

具有高比表面積和完全電子耗盡的ZnSnO納米結(jié)構(gòu)顯然對提高氣體靈敏度是有利的，更大比表面積的空心結(jié)構(gòu)以及花球形結(jié)構(gòu)的錫酸鋅顯然對其氣體傳感性能也是有利的。目前，多數(shù)不同形貌的ZnSnO都選用水熱法來制備，原因在于該法可對其形貌進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，高比表面積和良好限定的多孔結(jié)構(gòu)能改善材料的氣體響應(yīng)速度。

2.3 在電觸頭材料中的應(yīng)用

在低壓接觸器領(lǐng)域，MeO/Ag 電觸頭應(yīng)用最為廣泛，其中CdO/Ag性能較好，但Cd污染令其應(yīng)用受限，SnO是最有可能替代CdO 的，但SnO存在與Ag 潤濕性差的問題，而ZnSnO與Ag 同屬面心立方結(jié)構(gòu)，其結(jié)合性優(yōu)于SnO，將其用于電觸頭，能獲得優(yōu)于現(xiàn)有電接觸材料的性能。

葉晨琳等以四氯化錫和氯化鋅為原料，碳酸鈉作沉淀劑，通過沉淀法制備出ZnSn(OH)，在1000℃箱式電爐中煅燒3h 后得到ZnSnO，經(jīng)粉末冶金法制備出Ag/ZnSnO復(fù)合電接觸材料，并對其做SEM、金相、電阻率、硬度及密度等分析。結(jié)果表明，Ag/ZnSnO的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)優(yōu)于相同條件制備的純相ZnSnO，但硬度性能仍需改善，見表2。

表2 不同增強(qiáng)相制得的Ag基電接觸材料性能對比

隋曉涵等采用球磨-固相燒結(jié)法制備了粒徑100nm的ZnSnO，經(jīng)混粉（200r/min球磨4h）及初壓（200mPa）-初燒（860℃、2h）-復(fù)壓（1200MPa）-復(fù)燒（840℃燒結(jié)2h），制備出Ag/ZnSnO電觸頭材料，其相對密度達(dá)到97.1% 以上，硬度達(dá)到79.3HV，與商用Ag/SnO電觸頭相比，具有更明顯的優(yōu)勢。

電觸頭材料的性能好壞取決于基體與第二相之間的潤濕性，ZnSnO與Ag 有較好的結(jié)合性。此外，同一添加相不同粒度尺寸的ZnSnO對電觸頭材料性能的影響也較大，添加相尺寸減小能夠提高電觸頭材料的導(dǎo)電性，這就涉及不同制備方式對其性能產(chǎn)生的影響。由此可見，制備性能優(yōu)異的電觸頭，不僅要選擇第二相材料，還要確定有益的制備工藝。

2.4 在染料敏化太陽能電池（DSSC）陽極材料中的應(yīng)用

ZnSnO有較低的電子復(fù)合速率、高電子遷移率和光穩(wěn)定性，在紫外條件下比TiO等穩(wěn)定且開路電壓更高，以及較高的電子遷移率和耐酸性，因此成為染料敏化太陽能電池光陽極材料的熱門研究對象。

2007 年，Tan 等采用水熱法合成粒徑10～60nm 的ZnSnO顆粒，將其用作DSSC 光陽極，結(jié)果表明，在薄膜厚度小于6μm 時，ZnSnO太陽能電池效率高于TiO太陽能電池，在5.6μm時光電轉(zhuǎn)化效率最大值達(dá)到3.8%。Al-Attafi等采用溶劑熱反應(yīng)合成了具有立方堆積結(jié)構(gòu)的ZnSnO納米顆粒，然后將其作為光陽極與D149染料組裝成DSSC，測試結(jié)果表明，光電轉(zhuǎn)換率達(dá)到4.9%。Chen 等首次將ZnSnO納米線用作DSSC光陽極，盡管其染料吸附量不高且電池效率相對較低，但與ZnSnO納米顆粒作DSSC 光陽極相比，其開路電壓提高了0.1V 以上，原因在于納米線有利于電子的傳遞，從而抑制了背電子傳遞過程。

除將ZnSnO用作光陽極外，對ZnSnO光陽極進(jìn)行改性研究的報道也較多。Li等采用一鍋法制備出ZnSnO納米線，與SnO結(jié)合制備成由納米線組成的SnO/ZnSnO中空微球，隨后將SnO/ZnSnO微球作為光陽極，DSSC的整體光轉(zhuǎn)換率為4.72%，比使用基于納米棒分層結(jié)構(gòu)的SnO微球DSSC提高了240%。雜化微球也被確定為高性能光催化劑，具有更好的可回收性，可用于模擬陽光照射下染料的光降解，太陽能利用率的提高主要?dú)w功于SnO和ZnSnO之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了電子傳輸和電荷分離效率。Wang 等采用水熱法合成ZnSnO，然后在10μm 厚的ZnSnO薄膜上印刷上一層TiO散射層，與未涂散射層時的ZnSnO相比，其使用效率從3.74%提升至5.72%。而Li等則選擇在FTO表面印刷ZnSnO薄膜后，將其放入Al(NO)溶液中浸泡10min 進(jìn)行鈍化處理（如圖13 所示），經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)Al處理后開路電壓降低了，ZnSnO的平帶具有正偏移，Al引入ZnSnO晶格中并占據(jù)Sn位置，導(dǎo)致倒帶邊緣減小，但電子注入的驅(qū)動力大大增強(qiáng)，導(dǎo)致電池效率顯著提升。

圖13 Zn2SnO4表面處理工藝及反應(yīng)機(jī)理

較多報道指出，ZnSnO納米材料存在著團(tuán)聚嚴(yán)重、粒徑不一且形貌各異等問題，阻礙了ZnSnO透明半導(dǎo)體的發(fā)展，嚴(yán)重影響了DSSC光電轉(zhuǎn)換效率，所以解決此類問題是提高DSSC 光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵所在。

2.5 在光催化中的應(yīng)用

尖晶石型氧化物光催化劑在環(huán)境及能源領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，ZnSnO作為高效穩(wěn)定的光催化劑，由于帶隙較大，在催化降解有機(jī)污染物及光解水制H等方面表現(xiàn)優(yōu)異。2017 年，Seyed 等通過一步水熱-原位合成法將ZnSnO顆粒成功負(fù)載在CNT 表面，制備出ZnSnO-CNTs 復(fù)合材料，將其用作光催化材料，對該材料的結(jié)構(gòu)、形貌、光催化性能和光生載流子遷移效率進(jìn)行了表征，同時探討了該材料可見光活性增強(qiáng)的機(jī)理，其機(jī)理如圖14 所示。結(jié)果表明，該復(fù)合材料用于光催化時，CNTs 不僅增強(qiáng)了ZnSnO的吸附性能，而且首次提出CNTs 能作為一種適當(dāng)?shù)淖杂苫种撇牧?，進(jìn)而提高ZnSnO光生載流子的分離效率，如圖14所示。

圖14 CNTs增強(qiáng)Zn2SnO4光催化活性機(jī)理

趙春美通過研磨-煅燒法制備了ZnSnO負(fù)載g-CN的ZnSnO-CN光催化劑，XRD 結(jié)果表明，ZnSnO仍是立方晶系，反尖晶石結(jié)構(gòu)，g-CN仍是石墨型結(jié)構(gòu)，紫外-可見分光光度（UV-Vis）測試結(jié)果則表明該復(fù)合材料具有良好的可見光吸收能力。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZnSnO-CN對羅丹明B（RhB）的光催化降解效率為99.69%，對對硝基酚（PNP）的降解效率可達(dá)到96.75%，如圖15所示。

圖15 Zn2SnO4-C3N4降解RhB和PNP的機(jī)理圖

陳強(qiáng)等等采用水熱法和沉淀法合成了立方體、八面體和球體3種形貌的錫酸鋅樣品，經(jīng)表征及光催化性能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同合成方法制備的3種錫酸鋅樣品均與純相晶體結(jié)構(gòu)一致，與具有八面體和球體形貌的錫酸鋅相比，立方體形貌的錫酸鋅具有更大的比表面積和更好的光催化性能，在模擬太陽光下照射180min 后對羅丹明B 的降解率可達(dá)到82%。

單一使用錫酸鋅應(yīng)用于光催化時，可見光利用率有限，效果欠佳，因此可通過改變ZnSnO制備方法，對其進(jìn)行摻雜改性，能夠增強(qiáng)光催化活性。此外，相對于八面體和球體，立方體形貌的錫酸鋅粒徑較小，分散性較好，比表面積相對較大，能夠暴露更多的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，獲得最佳的光催化活性。

2.6 在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用

錫酸鋅由于具有優(yōu)異的阻燃和抑煙性能，因此將其用作阻燃型高分子材料的阻燃劑和煙霧抑制劑，錫類阻燃劑作為一類新型高效、環(huán)保阻燃抑制劑，有望成為替代SbO的環(huán)保型阻燃產(chǎn)品。徐建中等將錫酸鋅作為協(xié)效劑加入聚丙烯/聚磷酸銨/季戊四醇膨脹阻燃體系中，實(shí)驗(yàn)顯示添加1%ZnSnO的聚丙烯（PP）/膨脹型阻燃劑（IFR）體系極限氧指數(shù)高達(dá)30.2%，且對材料力學(xué)性能影響較小，熱重分析（TGA）表明，ZnSnO的加入提高了PP/IFR 體系的最大分解溫度，降低了最大熱失重速率，增加了成炭量，部分離子流也有所降低，與IFR有很好的阻燃協(xié)同作用。徐建中等又采用化學(xué)沉淀法制備出納米級錫酸鋅，將其用于軟質(zhì)PVC 的阻燃。實(shí)驗(yàn)顯示，隨著ZnSnO添加量的增加，阻燃軟質(zhì)PVC 的燒失量逐漸增大，煙密度等級（SDR）逐漸減小，當(dāng)ZnSnO添加量為15 份時，LOI 可達(dá)36.0%，煙密度等級降低至86.2%，拉伸強(qiáng)度為25.47MPa，斷裂伸長率為168%，見表3。

表3 Zn2SnO4對軟質(zhì)PVC阻燃消煙性能的影響

Horrocks等選用錫酸鋅、磷酸芳基酯[間苯二酚(二苯基磷酸酯)]、環(huán)狀有機(jī)磷酸酯、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺多磷酸酯，以及三聚氰胺尿酸酯單獨(dú)或組合形式應(yīng)用到聚酰胺（PA6）中，經(jīng)導(dǎo)數(shù)熱重-差熱分析（DTA/DTG）、LOI、防火等級UL94、錐量及力學(xué)性能測試，結(jié)果表明，錫酸鋅的添加對PA6阻燃性能的提升較為明顯。

錫酸鋅對PVC、聚丙烯（PP）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）等高分子材料具有顯著的阻燃和抑煙效果，是替代三氧化二銻的首選，但其價格昂貴，且與基材相容性較差，不適合大量添加，通常將其與CaCO、Al(OH)、Mg(OH)、高嶺土、蒙脫土等復(fù)配來協(xié)同阻燃。研究表明，球形和無定形的錫酸鋅都能明顯改善PVC 的阻燃抑煙性能，但球形ZnSnO的阻燃抑煙效果優(yōu)于無定形的ZnSnO。錫酸鋅作為一類新型高效、環(huán)保阻燃抑制劑，在阻燃領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，如何降低成本、提高效率以及拓寬在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍仍是錫基阻燃劑市場化面臨的挑戰(zhàn)。

3 結(jié)語

ZnSnO納米材料由于優(yōu)異的性能在諸多領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用，發(fā)揮著越來越重要的作用，不同形貌、結(jié)構(gòu)及粒徑的ZnSnO納米材料具有不同的性質(zhì)。理想的錫酸鋅顆粒應(yīng)該是高純度、粒徑小且處于單分散狀態(tài)，因此欲制備出性能較好的ZnSnO納米材料，需要控制最終產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑及較窄的粒徑分布范圍，減少顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

納米錫酸鋅的主要制備方法有水熱合成法、化學(xué)沉淀法、固相化學(xué)合成法、微波合成法等，每種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，水熱法和化學(xué)沉淀法是目前最常用的兩種工業(yè)化生產(chǎn)方法，但水熱法制備錫酸鋅目前還缺乏對其動態(tài)生長的系統(tǒng)性觀察和研究。為彌補(bǔ)采用單一方法制備錫酸鋅的缺陷，可將兩種及以上的制備方法進(jìn)行互補(bǔ)聯(lián)用，如在溶膠-凝膠法中加入水熱合成法的環(huán)節(jié)，可減少ZnSnO前體高溫煅燒時的團(tuán)聚現(xiàn)象等；引入超聲波替代傳統(tǒng)的攪拌操作，可有效控制晶粒大小及防止團(tuán)聚。目前科研工作者已成功制備出顆粒狀、立方體（實(shí)心、空心）、球形、八面體、納米棒/線（環(huán)）、片狀、納米花狀等形貌的ZnSnO復(fù)合材料，將這些材料應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料、氣體傳感器、電觸頭材料、光催化、DSSC及阻燃等領(lǐng)域。

錫酸鋅納米材料最重要的應(yīng)用領(lǐng)域主要是鋰電池負(fù)極材料、氣敏材料和阻燃等。對ZnSnO納米材料的制備和應(yīng)用的研究還方興未艾，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對其綜合性能提出了更高要求，目前仍有許多問題亟待解決。為此，制備錫酸鋅納米材料未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該圍繞以下幾點(diǎn)：①如何高效可控制備特定形貌和晶粒尺寸的錫酸鋅仍是一個挑戰(zhàn)；②深入研究納米ZnSnO的合成機(jī)理，不同結(jié)構(gòu)如何影響相關(guān)性能以及不同形貌控制機(jī)制。