謝汶級，李 佳，王辛龍，任 萌，周顯明

1.中國核動力研究設(shè)計院 核燃料及材料國家級重點實驗室，四川 成都 610041；2.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065

核能作為一種可再生能源，得到了世界各國大力開發(fā)和廣泛利用，但在核能開發(fā)過程中會產(chǎn)生大量含鈾廢水。鈾元素具有重金屬化學(xué)毒性和放射性輻射雙重危害，含鈾廢水的不當(dāng)排放不僅會造成鈾資源的浪費，還會沿食物鏈被生物吸收、蓄積，最終造成在人體積累和慢性中毒，危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[1-3]。國內(nèi)外已有大量關(guān)于含鈾廢水處理的研究報道，主要方法有化學(xué)沉淀法[4]、離子交換法[5-6]、膜分離法、電化學(xué)法[7]、微生物法、植物修復(fù)法、蒸發(fā)濃縮法與吸附法等[8-9]。其中吸附法在核工業(yè)應(yīng)用最為廣泛，常用的吸附劑有活性炭與硅膠等，這些吸附劑均具有吸附容量低、用量大、無法處理有機廢液與會產(chǎn)生難以處理的二次放射性固體廢物等缺點，這些缺點極大地限制了吸附法處理含鈾廢液的發(fā)展。

納米Fe2O3是一種成本低、高比表面積、強吸附能力、強磁性、易于分離的重金屬離子吸附劑和高級氧化催化劑，雙重屬性使之有應(yīng)用于處理重金屬有機廢液的潛力。已有的研究表明，納米Fe2O3能有效去除Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)與U(Ⅵ)等重金屬離子[10-11]。近年來，采用溶膠凝膠法制備的α-Fe2O3開始應(yīng)用于核領(lǐng)域鈾元素的吸附，吸附率均在95%以上，表明納米Fe2O3能夠用于含鈾廢水的吸附處理[12-13]。此外，各類改性納米氧化鐵也不斷應(yīng)用于含鈾廢水處理領(lǐng)域。2012年，F(xiàn)an等[14]用二氧化硅包覆納米Fe3O4粉末對U(Ⅵ)進行吸附研究，其吸附容量達到52.0 mg/g，且該吸附劑能夠用HCl再生循環(huán)利用。2020年，Zeng等[15]將羥基磷灰石摻雜納米Fe3O4作為吸附劑用于U(Ⅵ)的吸附研究，該吸附劑對U(Ⅵ)的最大吸附容量高達789.6 mg/g。碳包覆納米Fe3O4具有提升納米Fe3O4穩(wěn)定性與吸附容量的優(yōu)點，并開始被用于吸附領(lǐng)域。有報道以聚丙烯酰胺(PAM)為碳源包覆納米Fe3O4對U(Ⅵ)進行吸附研究，結(jié)果表明PAM包覆納米Fe3O4的飽和吸附容量為220.9 mg/g，顯著優(yōu)于納米Fe2O3[16]。2021年，Xiang等[17]成功將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆納米Fe3O4用于亞甲基藍的吸附與降解，證明了PVP包覆納米Fe3O4能夠提高納米Fe3O4的吸附容量與納米Fe3O4的穩(wěn)定性。酰胺基團是一種對U(Ⅵ)具有較強配位作用的功能基團，酰胺類萃取劑是鈾萃取領(lǐng)域不可或缺的一類高性能萃取劑，PVP是一類具有酰胺基團的高分子化合物，暫未見其用于U(Ⅵ)的吸附研究報道，也未見PVP包覆納米Fe3O4(Fe3O4@PVP)用于U(Ⅵ)的吸附研究報道。

本工作擬利用Fe3O4@PVP材料的高U(Ⅵ)吸附容量與易于磁性分離的雙重優(yōu)點，開展Fe3O4@PVP為吸附劑吸附U(Ⅵ)的研究，獲取不同參數(shù)對吸附效果的影響、吸附模型、吸附動力學(xué)與熱力學(xué)數(shù)據(jù)，旨在為吸附法處理含鈾廢水提供一種高吸附容量低二次污染的高性能吸附劑，并為含鈾有機廢液的吸附法處理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)、乙二胺四乙酸二鈉溶液(EDTA-2Na，0.05 mol/L)，硝酸(HNO3)、氯化鉀(KCl)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)、偶氮胂Ⅲ均為市售分析純，上述試劑均來自阿拉丁試劑有限公司；硝酸鈾酰溶液，自制；實驗用水為去離子水。Fe3O4@PVP磁性納米材料為四川大學(xué)王辛龍老師提供，顆粒粒徑約為30 nm，碳層厚度約為2 nm，碳層由PVP與無定型碳構(gòu)成[17]，磁性吸附性能優(yōu)異，具體效果示于圖1。

FE28型精密酸度計，精度為0.01，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；TU-1900型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；XYJ80-2 離心沉淀機，江蘇醫(yī)療儀器廠。

1.2 鈾濃度分析

鈾濃度采用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定，具體流程如下：取一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中，加入0.5 mL 0.1 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0～2.5，然后依次加入2 mL 0.05 mol/L EDTA-2Na溶液作為掩蔽劑和2 mL 500 mg/L偶氮胂Ⅲ顯色溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在分光光度計上于652 nm處測定吸光度。

1.3 吸附實驗

向50 mL容量瓶中加入一定濃度的硝酸鈾酰溶液，用硝酸、氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至適當(dāng)值，定容，加入10 mg不同種類碳包覆納米Fe3O4粉末，放入恒溫水浴中靜態(tài)吸附，吸附完成后離心取上層清液，過濾后取樣用紫外分光光度計測量吸光度，并計算溶液中U(Ⅵ)的平衡濃度。每組吸附實驗均設(shè)置不添加吸附劑的空白實驗，以避免器壁、鈾水解帶來的干擾。根據(jù)溶液鈾濃度按照式(1)可計算納米Fe3O4@PVP對U(Ⅵ)的吸附容量。

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

式中：qe，平衡吸附容量，mg/g；ρ0，鈾初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe，鈾平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V，溶液體積，L；m，吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 吸附動力學(xué)與擴散模型

采用準(zhǔn)一級吸附模型、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型與擴散動力學(xué)模型評價Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)過程中吸附時間與吸附容量的關(guān)系以及擴散過程，具體模型分別如式(2)—(4)。

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型：

1/qt=k1/(qet)+1/qe

(2)

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型：

(3)

擴散模型：

qt=Kdift1/2+ε

(4)

式中：qt，t時刻Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的吸附容量，mg/g；k1，準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；Kdif，吸附過程內(nèi)擴散速率常數(shù), mg/(mg·min1/2)；ε，無量綱常數(shù)，與邊界層厚度成正比，mg/g。

1.5 吸附等溫線與吸附熱力學(xué)研究

吸附等溫線將用于描述Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)過程中U(Ⅵ) 平衡濃度與Fe3O4@PVP飽和吸附容量的關(guān)系，實驗采用Langmuir等溫線、Freundlich等溫線、Redlich-Peterson等溫線與Temkin等溫線擬合，四種等溫線計算公式分別為式(5)—(8)。

Langmuir模型：

qe=qmaxKLρe/(1+KLρe)

(5)

Freundlich模型：

(6)

Redlich-Peterson模型:

(7)

Temkin模型:

qe=Aln(Bρe)

(8)

式中：qe，平衡吸附容量，mg/g；qmax，預(yù)估吸附劑最大吸附容量，mg/g；ρe，平衡鈾質(zhì)量濃度，mg/L；KL，Langmuir等溫線吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF，F(xiàn)reundlich常數(shù)，(mg·g-1)(mg·L)1/n；β，無量綱常數(shù)；n，吸附劑的異構(gòu)性參數(shù)，表示吸附系統(tǒng)的結(jié)合能；KR與aR表示Redlich-Peterson等溫線特征常數(shù)，L/mg；A，Temkin常數(shù)；B，平衡結(jié)合常數(shù)，L/mg。

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是評價溫度對吸附影響的直接依據(jù)，采用Arrhenius方程計算Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)過程中的焓變ΔH，以lnK與1/T作圖獲得一直線，然后根據(jù)直線的斜率和截距可分別計算出Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)過程的焓變ΔH和熵變ΔS，計算如式(9)—(11)。

吸附平衡常數(shù)：

K=qe/ρe

(9)

Arrhenius方程：

lnK=-ΔH/(RT)+ΔS/R

(10)

吉布斯自由能：

ΔG=-RTlnK

(11)

式中：K，吸附平衡常數(shù)，L/g；ΔH，焓變，J/mol；ΔS，熵變，J/(mol·K)；ΔG，吉布斯自由能，J/mol；R，熱力學(xué)常數(shù)，J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對吸附的影響

對Fe3O4@PVP進行Zeta電位測定，Zeta電位曲線示于圖2(a)，再以Fe3O4@PVP作為吸附劑，采用HNO3與氨水(NH3·H2O)溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值，分別設(shè)置pH=2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00等7組溶液開展實驗，吸附達平衡后進行pH值檢測，結(jié)果表明吸附平衡后溶液pH值變化微小，平衡后pH值分別為2.02、3.11、4.08、5.12、6.09、6.97、7.88，平衡pH值與Fe3O4@PVP對鈾酰離子的吸附容量關(guān)系示于圖2(b)。

ρ0=50 mg/L，20 ℃，固液比為0.2 g/L，t=120 min圖2 Fe3O4@PVP的Zeta電位曲線(a)和不同pH值對Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的影響(b)Fig.2 Zeta potential curve(a) of Fe3O4@PVP and effect of pH value on adsorption of U(Ⅵ) onto Fe3O4@PVP(b)

2.2 初始鈾濃度與吸附劑加入量對吸附的影響

溶液初始鈾濃度和吸附劑加入量與Fe3O4@PVP吸附鈾酰離子息息相關(guān)，在20～40 ℃，研究初始鈾濃度和吸附劑加入量(5～90 mg)對鈾吸附的影響，其他條件為優(yōu)選條件，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：吸附劑加入量一定時，隨著初始鈾濃度的增加，F(xiàn)e3O4@PVP吸附容量逐漸增加，且增加速率不斷放緩，最后達到飽和；初始鈾濃度一定時，隨著吸附劑加入量增加，鈾吸附率不斷增加并達到平衡。這是因為初始鈾濃度增加，不斷在Fe3O4@PVP表面活性吸附位點發(fā)生吸附與脫附，但總吸附位點數(shù)目一定，最后達到吸附、脫附平衡，故吸附容量先增加最后達到飽和，吸附劑加入量增加，活性吸附位點增加，吸附率增加。根據(jù)曲線預(yù)估20～40 ℃時，F(xiàn)e3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的飽和吸附容量約為160～300 mg/g，最終單次鈾吸附率均大于75%。

pH=6.00，t=120 min ■——20 ℃，●——30 ℃，▲——40 ℃(a)——m=10 mg，(b)——ρ0=50 mg/L圖3 初始鈾濃度(a)與吸附劑加入量(b)對Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的影響Fig.3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration(a) and adsorbent dosage(b) on adsorption of U(Ⅵ) onto Fe3O4@PVP

2.3 溫度對吸附的影響

吸附溫度是影響吸附速率與吸附容量的重要參數(shù)。初始鈾質(zhì)量濃度為9.7～96 mg/L、pH=6.00時，研究初始鈾濃度與吸附溫度對Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果示于圖4(a)。由圖4(a)可知，升溫能夠極大促進鈾酰離子在Fe3O4@PVP表面的吸附，增加吸附速率，減少到達吸附平衡的時間。因為溫度的升高加快鈾酰離子在溶液中的移動速率，增大了其與Fe3O4@PVP吸附位點的有效碰撞幾率，這表明升溫能夠顯著提高吸附效率。不同初始鈾濃度下繪制Arrhenius曲線示于圖4(b)。由圖4(b)可知，Arrhenius曲線斜率小于0，即ΔH?>0，證明此吸附過程為吸熱過程，這與圖4(a)結(jié)論一致。

(a)——pH=6.00，m=10 mg，t=120 min，ρ0，mg/L：●——96，△——79，▽——58，◆——47，▼——38，▲——30，○——20，■——9.7；(b)——pH=6.00，固液比為0.2 g/L，t=120 min，ρ0，mg/L：■——10，□——20，◇——30，○——40，◆——50圖4 吸附溫度對Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的影響(a)與Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的Arrhenius曲線(b)Fig.4 Effect of adsorption temperature on adsorption of U(Ⅵ) onto Fe3O4@PVP(a) and Arrhenius curves of U(Ⅵ) adsorption onto Fe3O4@PVP(b)

2.4 離子強度對吸附的影響

離子強度會影響吸附劑表面的雙電層結(jié)構(gòu)，這對明晰Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的機理至關(guān)重要，且實際含鈾廢液中也存在不同形式的鹽，也會具有不同的離子強度。本研究采用KCl作為離子強度調(diào)節(jié)劑，設(shè)置5組離子強度(50、70、90、120、150 mg/L)，研究離子強度對Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨著離子強度的增加，F(xiàn)e3O4@PVP對U(Ⅵ)的吸附率在逐漸減少，這表明離子強度的增加誘使Fe3O4@PVP表面雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致Fe3O4@PVP與U(Ⅵ)的吸附作用削弱或Fe3O4@PVP表面的活性位點數(shù)目減少，從而抑制了Fe3O4@PVP對U(Ⅵ)的吸附作用，這也驗證了Fe3O4@PVP對U(Ⅵ)的吸附由酰胺配位和靜電吸附的雙重作用[18]。

pH=6.00，40 ℃，ρ0=50 mg/L，t=120 min圖5 離子強度對Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of ion strength on adsorption of U(Ⅵ) onto Fe3O4@PVP

2.5 吸附熱力學(xué)研究

將U(Ⅵ)溶液在20～40 ℃下的吸附數(shù)據(jù)按照公式(9)—(11)進行熱力學(xué)擬合與計算，具體擬合結(jié)果示于圖4(b)并列入表1。由圖4(b)和表1可知，鈾初始質(zhì)量濃度為10～50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變ΔH?為5.82～17.63 kJ/mol，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能ΔG?為-4.04～-2.79 kJ/mol，表明Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)是一個吸熱過程，升溫促進吸附，且該吸附過程是自發(fā)過程。

表1 Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of U(Ⅵ) adsorption on Fe3O4@PVP

2.6 吸附動力學(xué)研究

吸附時間是評價吸附效果的重要指標(biāo)，在20～40 ℃下開展吸附實驗，按照式(2)—(4)繪制吸附曲線、動力學(xué)擬合曲線和動力學(xué)數(shù)據(jù)分別列入表2并示于圖6。

■——20 ℃，●——30 ℃，▲——40 ℃ρ0=50 mg/L，pH=6.00，固液比0.2 g/L圖6 不同溫度下Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的動力學(xué)曲線(a)、擴散模型曲線(b)、準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線(c)和準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線(d)Fig.6 Kinetic curves(a), diffusion model curves(b), pseudo-first adsorption kinetics curves(c), pseudo-secondary adsorption kinetics curves(d) of U(Ⅵ) adsorption on Fe3O4@PVP at different temperatures

表2 不同溫度下Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Kinetic parameters of U(Ⅵ) adsorption on Fe3O4@PVP at different temperatures

吸附曲線顯示，在20、30、40 ℃時，吸附達到平衡的時間分別為60、30、5 min；動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e3O4@PVP吸附U(Ⅵ)過程更接近準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，線性相關(guān)系數(shù)r2為0.997 2～0.999 7；當(dāng)溫度分別為20、30、40 ℃時，準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)分別為0.000 646、0.001 839、0.012 500 g/(mg·min)，說明溫度越高吸附反應(yīng)速率越快，升溫能促進吸附反應(yīng)。通過擴散曲線可知吸附容量qt和t1/2之間的函數(shù)關(guān)系由多條線段組成，則說明該吸附過程可能是由邊界層擴散和內(nèi)擴散來共同控制[17]。

2.7 吸附等溫線

吸附等溫線能夠預(yù)估不同溫度下Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的飽和吸附容量，分別在20、30、40 ℃下進行不同濃度U(Ⅵ)溶液的吸附實驗，并根據(jù)式(5)—(8)四種等溫線模型擬合，擬合曲線示于圖7，擬合結(jié)果列入表3。由圖7與表3中數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)e3O4@PVP吸附U(Ⅵ)過程符合Redlich-Peterson等溫線模型(r2≥0.977 9)與Langmuir等溫線模型(r2≥0.977 9)，即認(rèn)為Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)過程屬于單分子層均勻吸附，且吸附過程是動態(tài)過程，在一定條件下被吸附的原子可以重新返回到溶液中。且Langmuir等溫線預(yù)估20、30、40 ℃下Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的飽和吸附容量分別為185.8、237.0、291.0 mg/g，是處理含鈾廢水的常用吸附劑硅膠吸附容量(約20 mg/g)的10余倍，是普通納米Fe3O4的5～6倍，30、40 ℃時的飽和吸附容量優(yōu)于PAM包覆納米Fe3O4，這表明該吸附為吸熱過程，升溫有利于提高吸附。Freundlich等溫線模型中n為2.24～2.98，均大于1，進一步證明吸附符合Redlich-Peterson等溫線模型與Langmuir等溫線模型。

■——20 ℃，●——30 ℃，◆——40 ℃pH=6.00，t=120 min(a)：— ——Langmiur, ——Freundlich; (b):— ——Temkin, —— Redlich-Peterson圖7 Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.7 Different isotherm models for U(Ⅵ) adsorption onto Fe3O4@PVP at different temperatures

表3 Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的吸附等溫線數(shù)據(jù)Table 3 Isotherms parameters for Langmuir and Freundlich models

2.8 脫附與再生

吸附劑的脫附與再生性能直接關(guān)系到吸附劑是否能夠?qū)嶋H應(yīng)用，為了評價Fe3O4@PVP在U(Ⅵ)吸附過程中的脫附與重復(fù)利用性能，開展了脫附再生和循環(huán)吸附實驗，脫附劑采用0.1 mol/L HCl溶液，結(jié)果示于圖8。由圖8可知：Fe3O4@PVP在脫附再生后隨著循環(huán)次數(shù)增加，鈾吸附率不斷下降，經(jīng)過5次再生循環(huán)利用后Fe3O4@PVP的鈾吸附率下降了4.09%，其重復(fù)利用性能優(yōu)異，這表明在實際應(yīng)用過程中Fe3O4@PVP能夠多次吸附U(Ⅵ)，有較好的應(yīng)用潛力。

pH=6.00，40 ℃，ρ0=50 mg/L，t=120 min圖8 Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的循環(huán)次數(shù)Fig.8 Adsorption cycles of U(Ⅵ) onto Fe3O4@PVP

3 結(jié) 論

(1) PVP包覆納米Fe3O4能夠顯著提高納米Fe3O4對U(Ⅵ)的吸附容量，20～40 ℃下Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的飽和吸附容量為185.8～291.0 mg/g，約為硅膠的10倍，是普通納米Fe3O4的5～6倍，30、40 ℃下飽和吸附容量優(yōu)于PAM包覆納米Fe3O4，且有較好的循環(huán)利用性能。

(2) Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的適宜pH值為6.0～7.0，60 min內(nèi)即可達到吸附平衡，溶液中初始U(Ⅵ)濃度增加，F(xiàn)e3O4@PVP吸附容量逐漸增加，但增加速率不斷放緩，最后達到吸附飽和；吸附劑加入量增加會使吸附率增加，并不斷趨緩，單次鈾吸附率均大于75%。

(3) Fe3O4@PVP吸附U(Ⅵ)的過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，符合Redlich-Peterson與Langmuir等溫線模型，此過程是一個吸熱過程，溫度越高吸附速率越快，且此吸附過程是一個自發(fā)過程(ΔH?>0，ΔG?<0)。Fe3O4@PVP是一種易于分離的磁性材料，有望應(yīng)用于0～200 mg/L含鈾廢水(特別是含鈾有機廢水)的處理與鈾元素回收。