叢海峰，肖松濤，蘇 哲

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

目前動(dòng)力堆燃料組件主要使用的包殼材料是鋯-4合金。在后處理流程首端乏燃料組件經(jīng)剪切、溶解處理后產(chǎn)生的廢鋯包殼還殘留少量鈾钚等長壽命α核素(圖1)。按照放射性廢物分類標(biāo)準(zhǔn)，將廢鋯包殼作為高放廢物，采取深地質(zhì)處置方式處置[1-3]。如果將廢鋯包殼非α化(將廢包殼上的α物質(zhì)與廢包殼剝離，使廢包殼α比活度≤4×105Bq/kg)，廢鋯包殼由高放廢物轉(zhuǎn)為適合近地表處置的低放廢物，將大大減少處置費(fèi)用；去α后的廢鋯包殼還可以回收利用，作為核廢物容器的材料。

圖中x為α比活度占總比活度的百分?jǐn)?shù)圖1 廢鋯包殼的α活度分布Fig.1 Distribution of alpha activity in waste zircaloy cladding hull

在20世紀(jì)60、70年代，美、法等國對廢鋯包殼α去污開展了相關(guān)技術(shù)研究[4-5]。Jenkins等[6]發(fā)現(xiàn)利用超聲浸出的方法可以減少鋯包殼30%～50%的α活度，但去α效果達(dá)不到非α化的目的。美國在薩凡納河廠址選擇HF溶解、Ar氣載帶的方法剝離廢鋯包殼表面α物質(zhì)，使廢包殼α比活度小于4×106Bq/kg。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

HNO3，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；AgNO3，分析純，Alfa Aesar公司；非放鋯包殼管、廢鋯包殼，中國原子能科學(xué)研究院提供，實(shí)驗(yàn)前將非放鋯包殼管切割壓片成0.5 cm×0.5 cm的鋯金屬片。

1.2 儀器和設(shè)備

OCTETE-PLUS α譜儀，美國ORTEC公司;FH463B+FJ367單道低本底α計(jì)數(shù)器，中核控制系統(tǒng)工程有限公司；TESCAN VEGA3掃描電鏡能譜(SEM-EDS)，TESCAN公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國PE公司；梅特勒ME104 ME204E分析天平，精度為0.1 mg，瑞士梅特勒公司；H型電解池(G3玻璃砂芯)：工作電極為Pt片金屬電極(2 cm2)，輔助電極為鉑絲電極(φ1 mm×37 mm)，直流電源；鋯金屬片由非放鋯包殼管剪切壓片制備。

圖2為非放鋯包殼電化學(xué)溶解裝置，H型電解池(G3玻璃砂芯)，工作電極為Pt片金屬電極(2 cm2)，輔助電極為鉑絲電極(φ1 mm×37 mm)，直流電源，電解池體積為100 mL，以800 r/min的速率進(jìn)行電磁攪拌。廢鋯包殼電化學(xué)溶解裝置：為提高Ag(Ⅱ)濃度，H型玻璃電解池增大了陽極室容積，陽極室與陰極室容積分別為400 mL和100 mL；外層為約1 cm厚的鉛套，屏蔽廢鋯包殼的γ輻照；廢鋯包殼剪切管放入陽極區(qū)，其余部分與非放鋯包殼電化學(xué)溶解裝置相同。

圖2 非放鋯包殼電化學(xué)溶解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental apparatus for electrochemical dissolution of non-radioactive zircaloy cladding hull

1.3 非放鋯包殼的電解

Zr片在H型電解池的陽極區(qū)用電極夾夾住，與工作電極間距5 mm。陽極區(qū)為6 mol/L的HNO3和0.05 mol/L的AgNO3溶液，陰極區(qū)為6 mol/L的HNO3。直流電源工作電壓分別為2、3、4、5 V，電流為0.05 A。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行4.5 h，每隔30min取陽極區(qū)電解液，稀釋后采用ICP-MS分析溶液中Zr濃度。采用滴定法分析溶液中Ag(Ⅱ)的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將Zr片用蒸餾水沖洗干凈，干燥后稱重。

1.4 分析方法

1) Ag(Ⅱ)分析

由于HNO3溶液中Ag(Ⅱ)的吸光度值極大，無法通過簡單的分光光度法分析其濃度。擬采用間接氧化的方法進(jìn)行分析：將含Ag(Ⅱ)的樣品加入含過量Ce3+的H2SO4溶液中，Ce3+可被Ag(Ⅱ)迅速氧化到Ce4+，用硫酸亞鐵銨滴定生成的Ce4+，用鄰二氮雜菲作為指示劑。該法可分析Ce4+濃度下限為1×10-3mol/L。具體操作步驟為：1 mL樣品(c<0.1 mol/L)加入到0.5 mL 0.3 mol/L Ce3++3 mL H2O+2 mL 5 mol/L H2SO4混合液中，溶液呈黃色(視Ce4+濃度有所不同)，加入一滴0.01 mol/L的鄰二氮雜菲作為指示劑，溶液變?yōu)樗{(lán)綠色，用硫酸亞鐵銨滴定，到溶液變?yōu)樽霞t色即為滴定終點(diǎn)。

2) Zr分析

用ICP-MS分析電解液中Zr濃度。

3) 電解液α比活度測量

(1) 電解液中α活度測量：α計(jì)數(shù)法，取陰陽兩極電解液0.05 mL制源，利用單道α計(jì)數(shù)器測量其α計(jì)數(shù)，用該值與所對應(yīng)的電極電解液體積乘積計(jì)算出電解液α活度；

(2) 電解后廢鋯包殼α活度：用一定量HF溶解廢鋯包殼，溶解液用1 mol/L HNO3定容至25 mL，取樣制源，利用單道α計(jì)數(shù)器測量α計(jì)數(shù)，計(jì)算出電解后廢鋯包殼α活度；

(3) 廢鋯包殼總α活度：電解液的總α活度與電解后廢鋯包殼的α活度的和即為廢鋯包殼總α活度。

4) 廢鋯包殼α源項(xiàng)分析

各核素質(zhì)量濃度分析：取適量的電解液樣品稀釋至10 mL，采用ICP-MS分析核素質(zhì)量濃度。

廢鋯包殼239Pu和240Pu的比活度：用ICP-MS分析電解液中廢鋯包殼239Pu和240Pu質(zhì)量濃度，然后計(jì)算出其比活度。

廢鋯包殼238Pu活度：將電解液取樣，調(diào)HNO3至2 mol/L，加入0.05 mL 0.1 mol/L二甲基羥胺調(diào)钚至三價(jià)，加入0.1 mL 2 mol/L亞硝酸鈉調(diào)钚至四價(jià)，加入0.5 mL 0.5 mol/L噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-二甲苯萃取，離心分相，1 mol/L HNO3洗滌3次，取0.1 mL有機(jī)相制源，用α能譜測量238Pu活度，該值與電解液體積的乘積為廢鋯包殼238Pu活度，然后除以廢鋯包殼質(zhì)量，即為廢鋯包殼238Pu比活度。

241Am比活度：將238Pu分析中萃余水相制源，進(jìn)行α能譜分析。

237Np比活度：方法同239Pu。

3 結(jié)果與討論

3.1 非放鋯包殼電化學(xué)溶解研究

非放鋯包殼電化學(xué)溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，陽極室溶液未檢測到Zr4+，實(shí)驗(yàn)前后非放鋯包殼片質(zhì)量未見明顯變化，改變電壓(1～5 V)后，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同。對非放鋯包殼進(jìn)行電鏡掃描分析，電化學(xué)溶解前O和Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.51%、88.49%，溶解后O和Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.49%、87.51%。結(jié)果表明，氧化溶解的非放鋯包殼表面氧含量增加，非放鋯包殼可能被氧化，抑制了非放鋯包殼的進(jìn)一步溶解。

3.2 廢鋯包殼電化學(xué)溶解研究

采用0.1 mol/L Ag+/6 mol/L HNO3體系進(jìn)行了廢鋯包殼α去污的實(shí)驗(yàn)研究。直流電源工作電壓及電流分別為3 V和0.1 A。

3.2.1廢鋯包殼的電解 廢鋯包殼電化學(xué)溶解過程中α比活度變化曲線示于圖3。從圖3可見，廢鋯包殼電解液的α比活度隨電解時(shí)間延長而逐漸增大，電解30 h后，電解基本平衡，經(jīng)分析廢鋯包殼溶解在電解液中α比活度為5.2×107Bq/kg。

圖3 廢鋯包殼電化學(xué)溶解過程中α比活度變化曲線Fig.3 Variation curve of alpha specific activity in electrochemical process of waste zircaloy cladding hull

3.2.2廢鋯包殼α比活度和α污染源項(xiàng)分析

1) 廢鋯包殼電解液α比活度分析

廢鋯包殼電解液主要α核素及其比活度列入表1。由表1可知，廢鋯包殼電解液中α核素主要為237Np、238Pu、239Pu和241Am，其中α比活度貢獻(xiàn)最大的核素是241Am和238Pu，兩核素α比活度之和占廢鋯包殼α總比活度的91.81%，因此，廢鋯包殼α去污研究主要考慮241Am和238Pu的溶解。

表1 廢鋯包殼電解液的主要α核素及其比活度Table 1 Major alpha nuclides and alpha specific activity in electrolyte of waste zircaloy cladding hull

電解后廢鋯包殼經(jīng)HF溶解，用α能譜未檢測出電解后的廢鋯包殼存在241Am和238Pu，測定其比活度為2.0×105Bq/kg，小于4×105Bq/kg，實(shí)現(xiàn)了廢鋯包殼的非α化。

2) 廢鋯包殼α污染源項(xiàng)分析

廢鋯包殼電解液主要核素的質(zhì)量濃度列入表2。由表2可知：殘留的α物質(zhì)主要是238U，為11.4 μg/g，這與后處理流程首端鈾的溶解指標(biāo)要求有關(guān)，其次是239Pu和237Np，分別為1.25、0.817 μg/g，廢鋯包殼殘留的α物質(zhì)順序與乏燃料元件α核素組成順序相同。

表2 廢鋯包殼電解液主要核素的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of major alpha nuclides in electrolyte of waste zircaloy cladding hull

4 結(jié) 論

(1) Ag(Ⅱ)不溶解非放的鋯包殼，可能是包殼表面生成氧化膜，抑制了鋯包殼的繼續(xù)溶解。

(2) 在6 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的AgNO3溶液中，直流電源工作電壓及電流分別為3 V和0.1 A，利用Ag(Ⅱ)間接氧化溶解廢鋯包殼后α比活度為2.0×105Bq/kg，小于4×105Bq/kg，實(shí)現(xiàn)了廢鋯包殼的非α化。

(3) 廢鋯包殼表面α物質(zhì)主要為鈾，其次是钚和镎；廢鋯包殼α比活度主要貢獻(xiàn)核素是238Pu和241Am，因此廢鋯包殼α去污主要考慮钚和镅的溶解。