魏嘉嘉，王 隆，沈佳怡，羅希雅，鄧麗蓉，賀 美

(長江大學 資源與環(huán)境學院，湖北 武漢 430000)

1 引言

微塑料是粒徑小于5 mm的塑料碎片和顆粒[1], 近年來在環(huán)境中含量顯著增加，帶來的污染問題日益嚴重。環(huán)境中的微塑料來源于2個部分，一部分源于人類生活需要而直接制備的初生微塑料，另一部分源于塑料制品在環(huán)境中分解產生的次生微塑料[2]，通過污水處理廠、垃圾填埋場等多種途徑進入環(huán)境[3]。研究表明，微塑料在環(huán)境中幾乎無處不在[4]，在海洋、河流、湖泊、土壤甚至極地[5]和深海沉積物中均能檢測到微塑料的存在。環(huán)境中檢測到的微塑料包括高/低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯等等多種類型[6]。

微塑料比表面積較大，能提供大量吸附位點，易與污染物質結合；尺寸小遷移性強，易成為載體攜帶有毒有害物質在環(huán)境中遷移[7]；體積小易進入生物體內，對生物直接或間接產生威脅，對動植物的生存、繁殖等生理活動產生直接或間接的影響[8]。因此，微塑料的生態(tài)環(huán)境效應備受關注。然而，近期較多研究表明，存在于環(huán)境中的微塑料易受到溫度、光照、機械應力等環(huán)境因素的影響而發(fā)生老化，使得微塑料的理化性質、生態(tài)毒性等發(fā)生顯著的變化，導致微塑料的環(huán)境行為發(fā)生改變。例如老化后的微塑料理化性質改變造成微塑料吸附性增強[9]、促進微塑料中的有毒添加劑釋放[10]等，導致微塑料對環(huán)境生物的生態(tài)毒性增強。本文綜述了環(huán)境中多種因素作用導致的微塑料老化對微塑料物理性質、化學性質的改變及其生態(tài)毒性的影響，并闡明了微塑料老化后導致生態(tài)毒性增強的機理，以期為微塑料的環(huán)境污染防治提供重要的參考依據(jù)。

2 微塑料老化后的物理性質改變

海洋、濕地等水域生態(tài)系統(tǒng)、土壤生態(tài)系統(tǒng)等是微塑料的“匯”，人類生活圈是微塑料產生的“源”，人類生產和自然條件下分解產生的微塑料最終會通過各種途徑匯集到各類生態(tài)系統(tǒng)之中。自然環(huán)境中的機械磨損、紫外光照、化學氧化、高溫等均會導致微塑料發(fā)生老化，使得微塑料的碎片化程度、比表面積、熱力學性能等物理性質發(fā)生明顯變化。且機械磨損、紫外光照、化學氧化等多種因素可能會同時作用于微塑料，加劇微塑料的老化。

2.1 微塑料碎片化

環(huán)境中微塑料在機械磨損作用下容易碎片化，向環(huán)境釋放更小粒徑的微塑料顆粒。紫外照射、氧化作用等作用會加強機械磨損作用，從而加劇微塑料的碎片化。在波浪、洋流湍流、風力、人工翻動土地、碎石磨動等機械應力的作用下，微塑料會產生機械磨損從而碎片化[11]。紫外照射、氧化等因素會加劇機械磨損，使微塑料脆化易碎，向環(huán)境釋放粒徑更小的微塑料顆粒[12]。Young Kyoung Song等[13]研究表明，單一進行沙子顆粒磨損聚丙烯微塑料，碎片化不明顯，但利用紫外照射與沙子磨損共同處理微塑料，破碎顆粒遠多于單一沙子磨損。紫外照射會引起微塑料發(fā)生光化學反應，使微塑料表面及內部逐步發(fā)生氧化，從而彈性降低，在波浪和碎石機械磨損的共同作用下，會出現(xiàn)更多破損的顆粒[14]。環(huán)境中的微塑料與空氣接觸發(fā)生氧化后使微塑料易脆。隨著老化程度增加，微塑料的機械破碎的程度也會增加，先是微塑料表面顏色發(fā)黃加深[15]，然后表面形貌發(fā)生改變，出現(xiàn)裂紋，裂紋不斷加深后會形成更小粒徑的碎片。

2.2 改變比表面積

環(huán)境中的紫外照射、氧化環(huán)境、微生物等因素會改變微塑料形貌，造成微塑料的比表面積發(fā)生改變，影響微塑料的吸附性能。范秀磊等[16]利用313 nm的50 W/m2的紫外對微塑料進行處理，發(fā)現(xiàn)紫外處理后的兩種微塑料比表面積分別增長了1.8倍與1.1倍。紫外照射導致的微塑料比表面積增大主要由于光照后微塑料表面脆化，在環(huán)境中受到波浪拍打、沙礫磨損等機械應力作用，容易出現(xiàn)凹坑與裂痕[17]。微塑料在環(huán)境中暴露于氧氣、過氧化氫等強氧化性物質時也會改變微塑料的比表面積和粗糙度。研究表明，與氧化性物質接觸后微塑料表面會形成更多的孔隙結構，微塑料粒徑一定時，孔隙數(shù)量越多，比表面積就越大[18]。

2.3 改變微塑料熱力學性能

受溫度、pH值、氧氣濃度等影響，環(huán)境中微塑料的力學性能、熱性能等會發(fā)生改變。溫度與微塑料的熱力學性能密切相關，當溫度達到玻璃化轉變溫度時微塑料開始軟化，停止加熱后，此時加熱電壓轉化為玻璃化轉變溫度，使得微塑料的玻璃化轉變溫度明顯下降，耐高溫的性質降低，微塑料表面變得粗糙脆化，抵抗彈性變形的能力差[19]。玻璃化轉變溫度與多種因素有關，微塑料組成主鏈的靈活性越大、分子間力越小、聚合物分子量越低其玻璃化轉變溫度越低[20]。另外，微塑料在老化過程中聚合物鏈會發(fā)生斷裂，聚合物分子量的降低也影響其玻璃化轉變溫度。Hongwei Luo等在60 ℃、69%濕度、1200 W/m2條件下老化微塑料，采用不同模式納米R2 AFM TR技術探究微塑料機械性能變化[21]，結果表明：老化前后的機械譜圖中微塑料特征峰存在顯著的共振偏差，老化后的微塑料特征峰出現(xiàn)了更高的頻率。

3 微塑料老化后的化學性質變化

微塑料長久存在環(huán)境中，紫外光照、氧氣、溫度等會使微塑料顆粒發(fā)生光氧老化、化學老化和熱氧老化，導致微塑料的官能團和吸附行為發(fā)生改變[22]，使微塑料產生新的環(huán)境行為。

3.1 微塑料表面的官能團變化

環(huán)境中的紫外光照、氧氣、溫度等導致的微塑料光氧老化、化學老化和熱氧老化，使得微塑料表面的官能團發(fā)生改變。官能團的改變可采用使用傅里葉紅外方法進行表征，通過分析紅外圖譜不同的吸收峰判斷官能團和化學鍵種類[23]。不同老化方式導致的官能團變化存在差異，其中紫外光照導致的光氧老化影響最大。且不同類型的微塑料在不同環(huán)境條件下發(fā)生老化后官能團的變化存在明顯差異(表1)。

紫外線可破壞微塑料中的C-C和C-H等化學鍵，這些鍵分離后產生電子空位，空氣中的氧原子與電子空位相結合，使得微塑料含氧官能團增加[11]。不同波長、強度的紫外線照射后的微塑料紅外光譜圖顯示，部分微塑料的特征峰發(fā)生變化，出現(xiàn)新的特征峰且部分特征峰增高[15, 24]。隨著照射時間增長，微塑料中羰基與羥基所占比例增加，不飽和雙鍵等與氧氣反應生成的含氧官能團顯著增加。作為親水基團，含氧官能團的增加一定程度上可以增加微塑料的親水性和極性，官能團數(shù)量的改變也會影響微塑料的穩(wěn)定性[25]。溫度導致的熱氧老化使微塑料含氧官能團特征峰出現(xiàn)伸縮振動，聚合物結構出現(xiàn)細微的變化[26]。與光氧老化相比，熱氧老化和化學老化的微塑料所含的氧元素占比增加，碳、氫元素所占比例有所下降[27]。

表1 不同老化條件下微塑料化學官能團變化情況

3.2 改變微塑料吸附行為

紫外輻射、pH值和鹽度等因素導致的微塑料老化均會導致污染物吸附行為的改變，使微塑料產生新的環(huán)境行為，例如在環(huán)境中遷移行為發(fā)生變化。其中微塑料結晶度的變化及其親水性與疏水性的改變是導致微塑料吸附性能發(fā)生變化的重要因素。

微塑料老化過程中，結晶度會發(fā)生變化，不同種類的微塑料老化后結晶度變化存在差異。Mariana N. Miranda等利用XRD衍射測得老化后LDPE結晶度較小幅度增加，紫外輻射老化PET結晶度增加較為明顯，老化后PVC結晶度有所下降[28]。王俊杰等研究表明，多種微塑料老化后結晶度范圍顯著低于老化前，如受到紫外輻射后結晶區(qū)域向無定形區(qū)域轉變[29]。結晶度較高，污染物進入聚合物內部的能力和吸附能力減弱。

老化后的微塑料產生了更多的親水性基團，微塑料的親水性與疏水性改變會影響微塑料的吸附行為，選擇吸附不同種類有機污染物。未老化的微塑料疏水性強，容易與疏水性有機物相結合。接觸角表征固體表面的濕潤程度，接觸角越小，表明親水性越好。研究表明，未老化的聚苯乙烯微塑料左右接觸角為101.5°和101.8°，老化后的左右接觸角為91.7°和91.9°，老化后微塑料接觸角明顯減小[30]。老化后的微塑料親水性增強，會降低對疏水性有機物的吸附能力，并且在水中懸浮狀態(tài)由較為聚集變?yōu)榉稚?，更加容易與親水性污染物質結合[31]。

4 微塑料老化對其生態(tài)效應的影響

微塑料進入環(huán)境中后會對動植物的生長、繁殖等均會產生較大的負面影響，在紫外照射、溫度等影響后導致的微塑料老化會進一步影響微塑料在環(huán)境中的生態(tài)毒性效應。

4.1 微塑料的生態(tài)毒性效應

微塑料在一定濃度下會對動植物的分子、細胞、組織、器官、系統(tǒng)、生物個體等不同層面產生極大的負面影響，導致基因毒性和氧化損傷，造成細胞的活性下降與細胞數(shù)目減少，使植物葉片等器官的功能特性受到抑制、動物生殖器官受到損傷產生生殖毒性，導致動物生長速度下降[33]、運動和攝食[34]等生理行為受到抑制等。

Jiang Xiaofeng等[35]研究發(fā)現(xiàn)，100 mg/L的100 nm聚苯乙烯微塑料致使蠶豆根尖生長下降顯著，細胞內過氧化氫酶活性下降，超氧化物歧化酶和過氧化物酶活性顯著升高，出現(xiàn)遺傳毒性與氧化損傷，根尖有絲分裂指數(shù)降低，細胞毒性增強，且聚苯乙烯微塑料粒徑較小，對蠶豆產生的生態(tài)毒性越大。Yu Hongwei等[36]研究微塑料對紫花苜蓿生長速率和形態(tài)等生理特性的影響發(fā)現(xiàn)，高濃度的微塑料顆粒顯著抑制紫花苜蓿葉片的光合作用，顯著降低了葉綠素a、葉綠素b、總葉綠素的含量，導致植物器官的功能與形態(tài)均受到改變。

Abhinandan Barua等[37]研究表明，海星在不同濃度的聚苯乙烯暴露后吞噬反應降低，細胞毒性增強，細胞總數(shù)顯著下降。蚯蚓暴露于不同尺寸的微塑料21 d后，精囊破碎數(shù)量顯著增加，成熟精子數(shù)量減少，生殖細胞排序紊亂，精子質膜受損，結果表明微塑料對于蚯蚓精子造成損害，雄性生殖器官受到損傷[38]。微塑料可在小鼠心、肝臟、腎等器官內積累，對器官產生傷害，并產生顯著的生殖毒性，降低卵母細胞第一極體的存活率和卵母細胞質量，降低線粒體膜電位和內質網(wǎng)鈣水平，導致活性氧含量增加，誘導小鼠卵巢出現(xiàn)炎癥[39]。微塑料若不慎被動物攝食，會在腸道內形成塑料聚集體，微塑料長時間地在腸道停留使腸道外表面粗糙，從而對腸道產生機械損傷，導致腸道上皮出現(xiàn)出血與壞死[40]，暴露時間過長會影響正常的消化系統(tǒng)功能[41]。微塑料還會造成動植物生長發(fā)育毒性與行為毒性，例如跳蚤攝入微塑料后運動速度和能夠運動的距離減少[42]，原生動物攝入高濃度微塑料后生長率下降，運動能力和個體細胞活性均下降[43]。

4.2 微塑料老化導致的生態(tài)毒性變化

微塑料老化導致的生態(tài)毒性變化主要源于老化后的微塑料對于環(huán)境中其他污染物生態(tài)毒性的影響，其中較為典型的是對重金屬生態(tài)毒性效應的影響。微塑料老化導致的生態(tài)毒性變化的機理主要包括3個方面：①老化后的微塑料對于重金屬和其他污染物等吸附能力增強，產生毒性協(xié)同作用，會比單一微塑料或重金屬等污染造成更為嚴重的生態(tài)威脅。研究表明，微塑料老化后的性能發(fā)生變化，能吸附更多重金屬Cd和Ag，待條件合適時吸附的重金屬可從微塑料表面浸出進入環(huán)境介質中，在酸性介質的環(huán)境中浸出更加明顯，對環(huán)境造成潛在毒性[44]。老化后的微塑料結晶度降低，無定形態(tài)部分區(qū)域比例增加，這部分是微塑料吸附重金屬的重要區(qū)域，同時一些特有官能團發(fā)生變化，使微塑料的絡合和靜電吸力增大，使得微塑料對于重金屬Cd的吸附能力增強，吸附在微塑料上的重金屬與微塑料產生聯(lián)合毒性，對于生態(tài)環(huán)境產生更大威脅[29]。老化后的微塑料含氧官能團的種類與數(shù)量增多，通過形成氫鍵增強靜電引力，使得微塑料對于環(huán)丙沙星等親水性有機污染物的吸附能力也增強[45];②老化后的微塑料更容易攜帶污染物遠距離遷移，使污染物可在環(huán)境中不同位置累積，造成長久負面影響。遷移過程中，老化的微塑料不斷地裂解破碎，產生更小粒徑的微塑料碎片，粒徑越小具有更大比表面積和微塑料內部物質釋放具有更短的擴散路徑，使得微塑料內部污染物更容易被釋放至環(huán)境[46]；③老化后的微塑料可提高污染物的有效性，使吸附在微塑料上的污染物更容易釋放出來，對環(huán)境產生生態(tài)毒性效應。研究表明，老化的聚乙烯微塑料可提高Cd的有效性，增強Cd的毒性[47]。老化的微塑料在機械磨損作用下逐漸破碎，微塑料中的抗氧化劑、阻燃劑等添加劑會更容易釋放出來，進入環(huán)境產生慢性毒性作用[48]。

5 結論與展望

微塑料會給環(huán)境帶來一定的負面效應，在紫外照射、溫度等環(huán)境因素影響下微塑料老化問題更應當引起公眾的重視。微塑料老化導致的物理性質、化學性質及生態(tài)毒性效應最終會產生新的環(huán)境行為。

(1)機械磨損、紫外光照、化學氧化、高溫等導致的微塑料老化，會改變微塑料的碎片化程度、比表面積、熱力學性能等物理性質。

(2)紫外光照、氧氣、溫度等導致微塑料顆粒發(fā)生的光氧老化、化學老化和熱氧老化，會使微塑料的官能團和吸附行為發(fā)生改變。

(3)微塑料對于環(huán)境中的動植物存在一定的生態(tài)毒性效應，紫外照射、溫度等導致的微塑料老化會改變微塑料在環(huán)境中的生態(tài)毒性效應。

關于微塑料的研究日益增多，但目前的研究存在局限性，研究主要是在實驗室條件下進行，使用的暴露微塑料粒徑遠遠低于真實環(huán)境中存在的粒徑大小并且接近球形形狀，暴露的濃度過高、暴露時間過短，無法估計實驗室條件下多大程度能夠適用于自然環(huán)境。從目前發(fā)展態(tài)勢來看，重點可側重于長期的暴露研究，考慮實際環(huán)境進行研究，能較為真實、客觀地反映環(huán)境中的微塑料行為和毒性。