王旺民,鄭尼娜,于攀文

(安徽新華學院 城市建設學院，安徽 合肥 230088)

1 引言

近些年來，我國的大氣污染由傳統(tǒng)的煤煙型污染轉變?yōu)镻M10、PM2.5和O3污染為主的區(qū)域復合型污染。這種復合型大氣污染在我國城市群頻繁發(fā)生，尤其以長三角、珠三角和京津翼地區(qū)最具代表性[1]。因此，分析北京市O3的時間變化特征及其與其他污染物之間的聯(lián)系，找出形成污染可能的原因，這對北京市大氣O3污染的防治有著十分重要的意義。

2 研究區(qū)域概況

北京市雄踞華北大平原北端，其西、北和東北，群山環(huán)繞，東南是緩緩向渤海傾斜的大平原。常住人口2153.6萬人，城鎮(zhèn)人口1865萬人，城鎮(zhèn)化率86.6%，常住外來人口達794.3萬人。北京的氣候為暖溫帶半濕潤半干旱季風氣候，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥，春、秋短促。降水季節(jié)分配很不均勻，全年降水的80%集中在夏季6、7、8月份，7、8月份有大雨。年平均日照時數(shù)在2000～2800 h之間。

3 污染特征分析

本文所使用的數(shù)據(jù)來源于大氣環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)共享平臺和天氣后報網(wǎng)站，其中2014～2020年的臭氧8 h的濃度數(shù)據(jù)來源于天氣后報網(wǎng)站， 2017～2020年臭氧24 h濃度數(shù)據(jù)來源于大氣環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)共享平臺。

3.1 年際變化

如圖1所示，2014～2017年O3濃度呈現(xiàn)緩慢上升趨勢， 2015年O3濃度與2014年相比上升了13.3%，2017年O3濃度達到最高值(112 μg/m3)。自2017年開始，O3濃度開始下降，2018年相比2017年O3濃度降低了11%。這主要因為2018年北京市針對大氣污染出臺一系列政策。例如發(fā)布實施《北京市藍天保衛(wèi)戰(zhàn)2018年行動計劃》《京津冀及周邊地區(qū)2017～2018年秋冬季大氣污染綜合治理攻堅行動方案》等[2]。2020年O3濃度達到94 μg/m3。

圖1 2014～2020年O3年均濃度變化

3.2 季節(jié)變化

從圖2可以看出，北京市O3濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征，夏季最為嚴重，其次是春季，再其次是秋季，最后是冬季。夏季O3濃度在180～140 μg/m3之間，2014～2017年夏季O3濃度逐漸上升，2017年夏季O3濃度達到峰值為171 μg/m3。而2018年夏季O3濃度降低了25 μg/m3，主要與國家出臺了一系列的政策(如《北京市藍天保衛(wèi)戰(zhàn)2018年行動計劃》)有關。2019年夏季O3濃度為152 μg/m3，相對于2018年略有上升。2019、2020年夏季O3濃度變化不大。夏季O3濃度大幅上升，主要是因為持續(xù)高溫和強烈的太陽輻射有利于氮氧化合物和揮發(fā)性有機物發(fā)生光化學反應生成大量O3[3]。隨著冬季太陽輻射減弱，生成O3的光化學反應能力降低，另外冬季由于霧霾等空氣污染，導致紫外線輻射減少，O3濃度在秋冬季明顯降低[4]。此外，溫度也是關鍵因素，冬季溫度降低不利于O3的生成。總的來說,光化學反應受到氣溫和輻射量的季節(jié)性變化影響，而O3作為光化學反應產(chǎn)生的二次污染物，其季節(jié)月份變化規(guī)律與太陽輻射有明顯的正相關關系，導致O3濃度出現(xiàn)季節(jié)性變化。冬季最低、春季開始上升，夏季達到最高，秋季又開始下降，不斷循環(huán)往復[5]。

圖2 2014～2020年O3濃度季變化

3.3 日變化

O3的日變化呈現(xiàn)“單峰”結構。其分布規(guī)律可以表述為O3的積累階段、O3光化學反應階段、O3消耗階段，與大多城市O3日變化的趨勢有著一致性[6]。午夜至清晨處于低濃度階段，這是因為夜晚發(fā)生光化學反應較弱，其次大氣中的NO會與O3發(fā)生化學反應，從而導致O3的消耗，但是變化幅度不大，O3濃度最低出現(xiàn)在2:00～4:00。太陽升起后進入O3生成階段，由于人類生產(chǎn)以及生活活動，機動車尾氣排放，氣溫升高、太陽輻射增強，O3濃度開始上升，近年來O3均在15:00出現(xiàn)峰值，其中2019年臭氧濃度為90 μg/m3，相比2018年下降13 μg/m3，2019年和2020年基本持平。在12:00紫外輻射量出現(xiàn)日均最大值，而O3峰值略有滯后，這可能與光化學反應需要時間有關[7]。16:00至午夜是O3消耗階段，由于日落太陽光照減弱，光化學反應程度降低和新的O3前體物排放對O3的消耗，使得O3濃度逐漸下降到相對較低水平[8](圖3)。

時間 圖3 2018～2020年O3濃度日變化

4 臭氧與其他污染物之間的相關性

4.1 NO2與O3的關系

NO2主要來源于汽車尾氣、燃煤、石油化工等排放，還有一些來自土壤、雷電、生物排放等，它是O3形成過程中重要的介質之一。由圖4可知，夏季O3濃度高，NO2濃度低，主要是因為夏季溫度高、陽光充足等是光化學反應最佳時候，NO2作為前體物參與反應不斷消耗，故隨著O3濃度升高NO2濃度不斷下降。冬季由于NO2不斷排放和積累，加上光化學反應受到限制，所以NO2濃度上升，O3濃度下降[9]。2020年NO2和O3月均濃度相關系數(shù)R=-0.844，均呈現(xiàn)明顯的負相關。但NO2作為O3的前體物，與O3之間并非簡單的線性關系[10]。

圖4 2020年NO2與O3的濃度月均變化及相關性

4.2 CO與O3的關系

由圖5可知：O3濃度在6～8月份出現(xiàn)高值，而CO在其期間是低值；在CO濃度在12月份、1月份、2月份，出現(xiàn)高值，而O3濃度卻出現(xiàn)低值。O3濃度低值時對應CO濃度高值，表明CO濃度在較高時可以抑制O3的生成。CO濃度變化規(guī)律與NO2類似，也呈現(xiàn)出與O3相反的變化特征[11]。CO主要來源于人為活動的影響[12]。O3濃度與CO濃度的相關性比較差，原因可能是由于CO在大氣中化學反應中惰性相對比較大，對O3濃度變化影響不及其他前體物[13]。

4.3 PM2.5與O3的關系

O3濃度的高值出現(xiàn)在6～8月份，而PM2.5濃度的高值出現(xiàn)在12月份、1月份、2月份。2020年6月份O3月均濃度為174 μg/m3最高，PM2.5月均濃度最低為24 μg/m3，相關系數(shù)R=-0.7769，呈現(xiàn)負相關。當大氣中PM2.5濃度升高時，O3濃度會降低；PM2.5濃度降低時，O3濃度升高。雖然顆粒物與O3雖然是不同類型的大氣污染物，但是顆粒物本身具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，改變大氣中自由基濃度，從而降低光化學反應生成O3以及顆粒物表面的非均相過程對大氣中O3的吸收和消除作用，影響O3的濃度[14，15](圖6)。

圖5 2020年CO與O3濃度關系

圖6 2020年PM2.5與O3濃度月均變化以及相關性分析

5 結論

北京市O3污染年均變化顯示2014～2017年O3濃度逐年上升，其中2015～2017年之間O3濃度上升的幅度很小。自2018年開始O3濃度出現(xiàn)3年的連續(xù)下降。表明北京市大氣污染防治及O3污染治理取得一定的成效。此外，O3濃度呈現(xiàn)一定季節(jié)變化特征。夏季O3濃度最高，其次春季，秋冬季濃度較低。O3濃度在夏季出現(xiàn)高峰主要由于夏季陽光充足、溫度高，有利于氮氧化合物和揮發(fā)性有機物發(fā)生光化學反應生成大量O3。O3日變化呈現(xiàn)出“單峰”變化，通常在白天14:00～16:00之間O3濃度達到高峰，進入夜晚O3濃度開始逐漸降低。與其余污染物相關性分析顯示O3與NO2、CO、PM2.5的濃度均呈現(xiàn)不同程度的負相關性。6～8月份O3濃度最高，而NO2的濃度最低。夏季NO2光解速率快，將NO2轉化為O3，故NO2濃度降低，O3濃度上升。PM2.5濃度在冬季污染最嚴重，而O3污染主要發(fā)生在夏季。因為PM2.5顆粒物本身具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，改變大氣中自由基濃度，從而降低O3的濃度。