牛 晟，孫 旭，李海強(qiáng)，郭曉旭，盧 瑤，萬 輝，吳 平

（1.寧夏航漢石墨烯研究院，寧夏 銀川 750000；2.寧夏漢堯石墨烯儲(chǔ)能材料科技有限公司，寧夏 銀川 750000）

1 引言

近年來，鋰電池作為一種能量密度高、循環(huán)性能好且無記憶效應(yīng)［1-3］的新型化學(xué)儲(chǔ)能元件，被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼電子設(shè)備（手機(jī)、筆記本電腦等）、電動(dòng)工具、新能源汽車以及電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域［4-7］。正極材料作為鋰電池的重要組成部分，其成本約占鋰電池總成本的40%，其電化學(xué)特性在一定程度上直接決定了鋰電產(chǎn)品的使用性能［8］，因此，開發(fā)高比能量、高比功率且安全無污染的高性價(jià)比鋰電正極材料已成為當(dāng)前鋰電工作者的共識(shí)［9-11］。

與傳統(tǒng)低鎳正極材料相比，高鎳正極材料因其具有鈷含量低、比容量高、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代動(dòng)力用電池正極材料的首選［12-15］。但高鎳正極材料在制備過程中，隨著鎳含量的增加，材料殘堿會(huì)逐漸升高，而較高含量的殘堿則會(huì)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能與安全性能產(chǎn)生不利影響［16-17］。因此，殘堿問題已成為制約高鎳材料大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。有鑒于此，本文在一次燒結(jié)的基礎(chǔ)上引入水洗及二次燒結(jié)包覆工藝，在降低殘堿的同時(shí)引入添加劑包覆，制備出一種殘堿含量較低且電化學(xué)性能達(dá)到行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先水平的高鎳正極材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料及儀器

GHH-RX25鋰電專用混合機(jī)，張家港市日新機(jī)電有限公司；LB122型箱式爐，廣東中鵬新能科技有限公司；GP-230×300輥式破碎機(jī)，宜興精新粉體設(shè)備科技有限公司；NHIU32A-S4型高能篩分機(jī)，納維加特(上海)篩分技術(shù)有限公司；Universal超級(jí)凈化手套箱，上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司；MJS-DZ350電池測(cè)試系統(tǒng)，上海莫杰斯能源科技有限公司；Phenom ProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司—飛納中國。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

采用易于工業(yè)化生產(chǎn)的高溫固相法進(jìn)行產(chǎn)品制備，首先采用燒結(jié)工藝對(duì)以一定化學(xué)計(jì)量比混合的三元前驅(qū)體與氫氧化鋰的混合物進(jìn)行焙燒，確定最佳一燒溫度。一次燒結(jié)后引入水洗工藝，探究水洗對(duì)材料表面殘堿含量變化的影響。最后，通過二次燒結(jié)對(duì)材料進(jìn)行過渡金屬氧化物包覆，提高循環(huán)性能。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

經(jīng)電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥2h的活性物質(zhì)與導(dǎo)電炭黑及PVDF以一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并在混合過程中加入一定量N-甲基吡咯烷酮作分散劑?；旌虾玫臐{料在磁力攪拌器中攪拌均勻后涂覆在厚度為0.016mm的鋁箔上，涂覆完畢的鋁箔在120℃溫度條件下烘干2h并經(jīng)輥壓后即得正極極片。最后，將極片沖裁為直徑12mm的圓片。

測(cè)試電池采用CR2032型紐扣電池，電池的組裝均在氬氣保護(hù)手套箱內(nèi)進(jìn)行，以鋰片作對(duì)電極，采用聚乙烯隔膜，191104型電解液（北京化學(xué)試劑研究所有限責(zé)任公司）。電化學(xué)測(cè)試電壓為3.0～4.3V，0.1CC/0.1CD，循環(huán)測(cè)試為0.5CC/1.0CD，50周，常溫為室溫，高溫為45℃。

3 一次燒結(jié)

3.1 一次燒結(jié)后的電化學(xué)性能

結(jié)合前驅(qū)體的熱重曲線分析結(jié)果，針對(duì)一次燒結(jié)的焙燒溫度設(shè)計(jì)了四種不同方案，分別為750℃ -10h、750℃ -12h、600℃ -2h+750℃ -8h、600℃-2h+770℃-8h，樣品標(biāo)記為A、B、C、D，樣品首次效率測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 一次燒結(jié)樣品電性能測(cè)試結(jié)果

由表1可見，當(dāng)一次燒結(jié)溫度條件為600℃-2h+750℃-8h時(shí)，樣品的放電克容量最高，達(dá)到216.9 mAh/g，同時(shí)首效也處于較高水平，為90.66%。

循環(huán)特性是評(píng)價(jià)電池性能的重要指標(biāo)，本文所制備樣品的常高溫循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 一次燒結(jié)后樣品常溫和高溫循環(huán)測(cè)試

常高溫循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，容量最高的樣品C的循環(huán)性能并未表現(xiàn)出最優(yōu)水平，經(jīng)過50次循環(huán)后，常溫循環(huán)保持率為72%，高溫循環(huán)保持率為69%。因此，在下一階段實(shí)驗(yàn)中，將以樣品C作參考，以提高其循環(huán)特性為主要目的。

3.2 一次燒結(jié)后材料表面殘堿

高鎳三元經(jīng)高溫焙燒后導(dǎo)致其殘堿較高的主要原因有以下兩點(diǎn)：

（1）高鎳三元的制備過程中會(huì)添加過量鋰源以平衡焙燒過程中鋰的損失，而在焙燒后期，多余的Li會(huì)與空氣中的H2O、CO2反應(yīng)生成LiOH或Li2CO3并殘留在材料表面；

（2）正極材料表面的活性氧陰離子會(huì)與空氣中的H2O、CO2等反應(yīng)生成碳酸根，并隨著從本體遷移到表面的鋰離子形成Li2CO3，這一過程同時(shí)伴隨材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面氧化物層。

表面殘堿的存在一方面會(huì)影響勻漿，這是因?yàn)楸砻鎵A性氧化物在勻漿過程中吸水形成果凍狀所致，這對(duì)電化學(xué)性能的影響主要表現(xiàn)在增加了不可逆容量損失，同時(shí)降低循環(huán)壽命；另一方面，在充放電過程中表面殘堿會(huì)與電解液中的HF反應(yīng)，引起高溫產(chǎn)氣，影響電池的安全性。因此，降低表面殘堿含量對(duì)高鎳材料的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。有鑒于此，本實(shí)驗(yàn)采用電位滴定法對(duì)所制樣品殘堿進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 一次燒結(jié)后樣品表面殘堿測(cè)試結(jié)果

由表2可見，不同焙燒溫度所得到的樣品均有不同程度的殘堿存在，且與樣品的電性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，殘堿含量最高的樣品D，其放電克容量與首次效率在四個(gè)樣品中表現(xiàn)最差，這說明殘堿在一定程度上影響了材料的電化學(xué)性能。

3.3 一次燒結(jié)后的表面形貌

圖2為一次燒結(jié)后樣品的SEM圖，放大倍數(shù)為25000倍。由圖2可見，不同焙燒條件下的樣品均呈現(xiàn)出較好的顆粒均一度，同時(shí)在SEM圖中也觀察到材料表面有殘堿存在。因此，有必要在后續(xù)工藝中進(jìn)一步降低材料殘堿。

圖2 一次燒結(jié)后樣品表面形貌

4 水洗工藝

4.1 水洗后樣品表面殘鋰

水洗的目的是為了降低材料殘堿含量，由于一次燒結(jié)后材料的殘堿含量過高，影響了材料的電性能，水洗可使一次顆粒表面露出，利于鋰離子插入和脫出。本文以樣品C為例，探究了水洗工藝對(duì)材料的理化及電性能影響。水洗用水為高純水；水洗設(shè)備攪拌速率為180r/min，攪拌時(shí)間為5min、10min、15min、20min，標(biāo)記為1-SX、2-SX、3-SX、4-SX。水洗后樣品pH及殘堿含量測(cè)定結(jié)果見表3，圖3為水洗后的樣品SEM圖，放大倍數(shù)為25000倍。

由表3可見，水洗后樣品pH與殘堿含量均呈現(xiàn)出不同程度的下降，以3-SX為例，與水洗前相比，樣品pH下降4.7%，LiOH含量下降79.4%，LiCO3含量下降81.3%。同時(shí)由圖3可見，水洗后樣品表面雜質(zhì)與水洗前相比明顯減少，一次顆粒邊界分明，這說明水洗對(duì)高鎳三元材料的殘堿有一定的去除作用。

圖3 水洗后樣品表面形貌

表3 水洗后樣品表面殘堿測(cè)試結(jié)果

4.2 水洗后樣品的電化學(xué)性能

表4為不同水洗時(shí)間下樣品4-SX的電性能測(cè)試結(jié)果。由表4可見，水洗后由于表面殘堿的減少，在一定程度上提高了材料的電性能。以水洗15min例，克容量水洗后升高4.9 mAh/g，提高約2.3%，首次效率升高2.26%，提高約2.5%。隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，材料克容量開始產(chǎn)生小幅下降，這可能是因?yàn)樵谒催^程中，材料與水發(fā)生副反應(yīng)或晶格內(nèi)鋰離子隨水洗時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生浸出溶解而造成樣品結(jié)構(gòu)破壞。因此，在后續(xù)水洗過程中應(yīng)注意水洗時(shí)間的控制。

表4 水洗后樣品電性能測(cè)試結(jié)果

5 二次燒結(jié)

5.1 二次燒結(jié)實(shí)驗(yàn)方案

由水洗后樣品的電性能測(cè)試結(jié)果可知，水洗后樣品的放電克容量略有提高，但循環(huán)性能并沒有明顯改善。因此，為改善樣品循環(huán)性能，本文通過二次燒結(jié)引入添加劑，在穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)提升循環(huán)性能。以樣品3-SX為例，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)四種二次燒結(jié)方案，分別為600℃-6h、650℃-6h、700℃-6h、750℃℃-6h，標(biāo)記為3S1、3S2、3S3、3S4，為更好地說明第二次燒結(jié)后添加劑的包覆情況，以3S3樣品為例，采用場(chǎng)發(fā)射高倍掃描電鏡及透射電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行表征，如圖4所示。

由圖4可見，二次燒結(jié)后樣品表面形貌與水洗后的樣品表面形貌相比并未發(fā)生明顯改變，同樣呈現(xiàn)出類球形，材料表面有明顯包覆現(xiàn)象，這說明一定條件下的二次燒結(jié)可對(duì)材料表面進(jìn)行添加劑包覆。

5.2 二次燒結(jié)后的電化學(xué)性能

表5為二次燒結(jié)后樣品的電性能測(cè)試結(jié)果，圖5為二次燒結(jié)后樣品的常高溫循環(huán)測(cè)試。由表5可見，當(dāng)二燒溫度為700℃-6h時(shí)，首次放電克容量和首次效率最高，分別為224.82mAh/g和92.17%，在700℃-6h條件下，樣品的常溫和高溫循環(huán)性能同樣達(dá)到最優(yōu)，容量保持率分別達(dá)到93.2%和90.8%，由此可見，通過二次燒結(jié)進(jìn)行添加劑包覆，可在一定程度上提高材料的循環(huán)性能。

圖5 二次燒結(jié)后樣品常溫和高溫循環(huán)測(cè)試結(jié)果

表5 二次燒結(jié)后樣品電性能測(cè)試結(jié)果

6 結(jié)論

（1） 一次燒結(jié)中，采用梯度燒結(jié)可提高材料容量，但同時(shí)一次燒結(jié)后材料存在殘余堿含量較高；

（2） 水洗可有效去除材料殘堿，同時(shí)有助于改善材料的電化學(xué)性能，但水洗時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)降低材料容量，因此在水洗過程中要注意控制水洗時(shí)間；

（3）通過二次燒結(jié)對(duì)材料進(jìn)行添加劑包覆后可在一定程度上提高材料放電克容量，同時(shí)對(duì)提高材料的循環(huán)特性也有一定幫助。