張順樂，胡烈鵬，鮑再君

（寧波電工合金材料有限公司，浙江寧波 315040）

引言

AgCdO材料是AgMeO電接觸材料系列中的典型代表，憑借其優(yōu)異的耐電弧侵蝕性能、抗熔焊性能，在低壓電器領(lǐng)域被譽(yù)為“萬能觸點(diǎn)材料”。但它在電弧作用下會分解出Cd蒸汽，對人和環(huán)境造成危害[1]，因此人們開始了AgCdO替代材的探索。長期試驗(yàn)研究表明，AgSnO2類材料是目前最具潛力的環(huán)保型電接觸材料。在Ag-Sn二元合金中，當(dāng)Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥6%時，會在內(nèi)氧化前沿形成致密的氧化物薄膜從而阻礙內(nèi)氧化[2]，這導(dǎo)致以當(dāng)時的技術(shù)AgSnO2不能像AgCdO那樣采用常規(guī)內(nèi)氧化工藝制備。直到20世紀(jì)70年代中期，日本中外電氣株式會社研究發(fā)現(xiàn)通過添加In元素能夠抑制氧化薄膜形成、促進(jìn)內(nèi)氧化[3]，自此AgSnO2In2O3電接觸材料在世界各國掀起了研究熱潮。

經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展，AgSnO2In2O3材料被廣泛應(yīng)用于通用繼電器、工業(yè)控制繼電器以及車載繼電器。在持續(xù)高頻直流場合，AgSnO2In2O3材料會產(chǎn)生定向材料轉(zhuǎn)移；在密封場合或浪涌電流較大的感性負(fù)載下，材料易熔著。為了改善AgSnO2In2O3電接觸材料的電氣性能，人們展開了添加劑的研究，日本田中貴金屬株式會社率先將Te元素作為添加劑應(yīng)用到AgSnO2In2O3材料中，TeO2的添加對AgSnO2In2O3材料抗直流轉(zhuǎn)移性能及抗熔焊性能改善作用顯著，隨著田中貴金屬專利的過期，各電接觸材料制造廠對此技術(shù)展開了深入研究。

隨著人們生活水平不斷提高，物質(zhì)需求日漸豐富，促使電器向微型化和負(fù)載多樣化方向快速發(fā)展，再加上產(chǎn)業(yè)鏈對節(jié)銀降本的持續(xù)需求，對電接觸材料的電氣性能要求越來越高?，F(xiàn)階段在低壓電器領(lǐng)域，AgCdO材料幾乎被替代，其中AgSnO2In2O3材料占比較大。制備AgSnO2In2O3材料添加TeO2添加劑已成為各電接觸材料制造商公開的秘密，目前關(guān)于添加劑TeO2對材料性能改善機(jī)理的研究較多，但關(guān)于工藝層面的研究較少，本研究從工藝方面著手，對Te的添加進(jìn)行了分析。

合金內(nèi)氧化工藝制備含有TeO2添加劑的AgSnO2In2O3材料工藝一般流程如下：

原材料→熔煉→擠壓→拉絲（退火）→內(nèi)氧化→裁斷→壓塊→擠壓

Te元素是金屬性最強(qiáng)的非金屬，性脆。所以Ag-Sn-In-Te合金的塑形加工性能會比Ag-Sn-In合金差。本研究著重于對工藝流程中的合金拉絲、退火工序，從合金金相微觀組織著手，對Te元素的存在狀態(tài)及退火前后組織變化進(jìn)行了研究，從而為實(shí)際生產(chǎn)工藝最優(yōu)做理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料的制備

以 Ag（IC-Ag99.99，GB/T 4135—2016）、Sn（Sn99.99，GB/T 728—1998）、In（In99.993，YS/T 257—2009）、Te（Te9999，YS/T 222—2010）為原材料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag：余量；Sn：6.0%；In：2.5%；Te：0.8%配料，再通過熔煉得到合金錠子，將錠子在分解氨的保護(hù)氛圍下加熱至720℃，然后擠壓成φ4.8 mm的絲材，最后將合金絲材按φ4.8 mm→φ4.3 mm→φ4.0 mm的拉絲道次拉至φ4.0 mm線徑，以此絲材為試驗(yàn)對象。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

做精拉態(tài)φ4.0 mm的合金絲材橫縱斷面鑲嵌試樣，經(jīng)研磨拋光處理后，用腐蝕液（體積比NH3·H2O∶H2O2=1∶1，分析純）對金相進(jìn)行腐蝕。用奧林巴斯GX-51金相顯微鏡對橫縱金相組織進(jìn)行對比觀察，用日本電子JSM-6510A電子掃描顯微鏡對微區(qū)進(jìn)行高倍觀察和成分分析，用Bruker D8 AdVance多晶X射線衍射儀對合金進(jìn)行物相分析。

把φ4.0 mm的合金絲材分成6組，在分解氨氛圍的退火爐中分別進(jìn)行700℃，2 h；750℃，2 h；800℃，2 h/5 h以及850℃，5 h這樣5組試驗(yàn)。將試驗(yàn)后的絲材做橫縱斷面鑲嵌試樣，經(jīng)研磨拋光處理后，用腐蝕液腐蝕后觀察金相變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 精拉態(tài)絲材金相

圖1，2分別為精拉態(tài)合金腐蝕后橫、縱斷面金相組織。從圖1可以看到合金經(jīng)過擠壓和精拉絲后晶粒細(xì)小，有黑色物質(zhì)在橫截面呈點(diǎn)狀均勻分布；從圖2可以看到黑色物質(zhì)在縱截面上呈線狀分布，說明黑色物質(zhì)是以纖維狀存在于合金中。為避免腐蝕層對測試的影響，將金相鑲嵌試樣腐蝕層處理后采用電鏡能譜對合金組織進(jìn)行高倍觀察和成分分析，得到結(jié)果列于表1，電鏡金相見圖3，灰色位置電鏡EDS能譜見圖4，XRD能譜見圖5。

圖1 精拉態(tài)合金腐蝕后橫斷面金相

圖3 電鏡金相

圖4 灰色位置電鏡EDS能譜

表1 黑色物質(zhì)SEM能譜分析結(jié)果

從電鏡結(jié)果看，腐蝕金相看到的黑色物質(zhì)主要由Ag、Te兩種元素組成。

圖5譜線中可以看到，合金主要有兩種物相Ag及AgSnIn固溶體（譜線中紅線，因?yàn)锳g衍射峰對AgSnIn相有重疊，所以需采用分峰技術(shù)處理），說明Sn原子及In原子均已溶入到溶劑Ag單質(zhì)的晶格中，整個合金保留了Ag單質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)，這是合金內(nèi)氧化工藝制備AgSnO2In2O3的先決條件，在此不做贅述。但是在衍射譜線上沒發(fā)現(xiàn)Te的相關(guān)相結(jié)構(gòu)，可能是Te含量低，或是被Ag峰疊加覆蓋；譜線上紫色、綠色所示位置均無明顯特征峰，表明Te原子沒有與Sn或In形成合金相。

圖5 XRD衍射圖譜

圖6為Ag-Te二元合金相圖。從圖6可以判斷出，Te含量低于33.6%，在145℃以下時，Te與Ag是以αAg2Te的形式存在于合金中。

圖6 Ag-Te二元合金相圖

通過分析，合金絲材經(jīng)腐蝕后看到的黑點(diǎn)物質(zhì)即添加劑Te元素與溶劑元素Ag形成的Ag2Te，需說明Ag-Sn-In-Te合金里的Ag2Te并不是黑色而是經(jīng)腐蝕后，表現(xiàn)出較深的顏色。

2.2 退火后絲材金相

圖7，8分別為700℃退火2 h腐蝕后橫、縱斷面，圖9，10分別為750℃退火2 h腐蝕后橫、縱斷面。圖7，8與圖1，2相比，變化明顯。退火后經(jīng)腐蝕晶界明顯，黑色物質(zhì)在橫截面上密集程度降低，粒度變大；在縱截面上與退火前相比，線狀的黑色物質(zhì)變成了黑點(diǎn)；經(jīng)過退火處理橫、縱金相趨于一致化；從圖9，10可以看到退火溫度提升至750℃后，一方面晶粒變大，另一方面黑點(diǎn)的分布呈現(xiàn)出一定規(guī)律——沿晶界分布，在晶界交匯處較密集，晶粒內(nèi)部分布較少。由此可以分析出退火處理使合金里的Ag2Te顆粒發(fā)生了重組再分配現(xiàn)象。

圖7 700℃退火2 h腐蝕后橫斷面

圖8 700℃退火2 h腐蝕后縱斷面

圖9 750℃退火2 h腐蝕后橫斷面

圖11，12分別為800℃退火2 h腐蝕后橫、縱斷面金相圖，圖13，14分別為800℃退火5 h腐蝕后橫、縱斷面金相圖。當(dāng)退火溫度升至800℃，保溫時間不變的情況下，金相組織變化較圖7、圖10變化顯著：晶粒接近翻倍增大；黑色物質(zhì)粒度增大，同時數(shù)量急劇下降，由晶界分布逐漸向晶界端點(diǎn)聚集，且隨著退火時間的延長黑色物質(zhì)逐漸從圓點(diǎn)變成了橢圓形、短棒形、L形、C形等形態(tài)，以上現(xiàn)象表明合金里的Ag2Te顆粒有在晶界聚集融合的趨勢。

圖10 750℃退火2 h腐蝕后縱斷面

圖11 800℃退火2 h腐蝕后橫斷面

圖12 800℃退火2 h腐蝕后縱斷面

圖13 800℃退火5 h腐蝕后橫斷面

圖14 800℃退火5 h腐蝕后縱斷面

圖15，16分別為850℃退火5 h腐蝕后橫、縱斷面金相圖。從圖15，16可以看出，合金絲材高溫退火后，合金晶粒增大顯著，黑色物質(zhì)在晶格內(nèi)部幾乎沒有，主要分布兩個地方：一是在晶界上，與晶界輪廓完全契合呈連續(xù)或部分連續(xù)的弧線狀分布；二是在晶粒與晶粒之間的間隙中，以密集的點(diǎn)狀形式存在。當(dāng)絲材內(nèi)部晶粒粗大，晶界聚集脆性Ag2Te金屬間化合物時，材料的再加工性能極差，如果添加劑Te以Ag2Te的形式在晶界聚集，用這樣的合金去內(nèi)氧化制備AgSnO2In2O3材料，最終的性能也會因TeO2不勻均而不及預(yù)期。

圖15 850℃退火5 h腐蝕后橫斷面

圖16 850℃退火5 h腐蝕后縱斷面

Te元素在Ag-Sn-In合金系里，它不能像Sn與In那樣以固溶體的形式均勻溶解在Ag的晶體里，它主要是Ag2Te這種金屬間化合物的形式存在于Ag-Sn-In合金的晶格之間。當(dāng)合金在擠壓或拉拔作用下是碎晶狀態(tài)時，Ag2Te呈細(xì)纖維狀分布在晶界處；合金在退火過程中，組織會趨向穩(wěn)態(tài)化，晶粒間位相差會平直化，晶格畸變程度也會減弱，這些變化會導(dǎo)致晶粒粗大，合金絲材由橫縱取向異性變成同性。Ag2Te作為合金體系里的不溶相，會在畸變能降低的作用下被排擠，隨著晶界密度的降低，往新的晶界轉(zhuǎn)移。當(dāng)加熱至300℃～600℃時，Ag2Te會部分分解，分解后的Ag2Te在聚集后重組。退火溫度超過800℃后，Ag2Te的聚集重組效應(yīng)最明顯，在超過850℃（低于合金熔點(diǎn)）且保溫足夠長時間，合金晶界會被Ag2Te覆蓋，這是因?yàn)楦邷貭顟B(tài)下Ag2Te聚集重組程度更大，晶界處由于存在著界面能，它會將重組后的Ag2Te形態(tài)重塑得與晶界輪廓相一致。

3 結(jié)論

（1）Te作為添加劑是以Ag2Te金屬間化合物的形式存在于Ag-Sn-In合金中，當(dāng)合金在加工硬化作用下是碎晶狀態(tài)時，它是纖維狀分布；

（2）退火處理能將纖維狀的Ag2Te球化，退火溫度越高，Ag2Te粒度越大，晶界聚集越明顯；

（3）高溫退火會讓Ag2Te填充晶界，雖然退火降低畸變能對塑形加工有利，但此種情況會對再拉絲形成負(fù)面影響；當(dāng)Ag2Te分布在晶界且晶粒粗大時，說明Te分布不均勻，用這樣的合金去制備AgSnO2In2O3材料，對性能不利。

因此，制備含添加劑TeO2的AgSnO2In2O3材料時，Te含量不宜過多（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1%），合金在拉拔過程中退火溫度宜低于700℃，退火時間不宜超過1 h。