羅鳳良，周凌漢，鄧 麗，覃家波，文代德，劉其浩，王藝文

（桂林金格電工電子材料科技有限公司，廣西桂林 541004）

引言

負(fù)荷熱變形溫度簡稱熱變形溫度（HDT），是衡量聚合物或高分子材料耐熱性的一種量度，是衡量熱固性模塑料耐熱性能的重要指標(biāo)之一，是材料應(yīng)用的重要參考指標(biāo)[1]。其測試原理是對(duì)高分子材料或聚合物制成的標(biāo)準(zhǔn)樣條以平放方式承受三點(diǎn)彎曲施加一定的恒定負(fù)荷，使其產(chǎn)生一種彎曲應(yīng)力，在勻速升溫條件下，測量達(dá)到與規(guī)定的彎曲應(yīng)變?cè)隽肯鄬?duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)撓度時(shí)的溫度[2]。熱固性模塑料（以下簡稱模塑料）多為粉狀、粒狀、團(tuán)裝、片狀等形狀的半成品，半成品塑料的分子最初是線型的或帶支鏈的，分子鏈上帶有反應(yīng)基團(tuán)[3]，在達(dá)到一定溫度后，引發(fā)劑發(fā)生共價(jià)鍵均裂而生成自由基，這時(shí)自由基與模塑料分子鏈上的反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使線型樹脂逐漸變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)龐大的分子，這個(gè)過程稱為交聯(lián)固化。在整個(gè)固化過程中，模塑料受熱開始軟化，其狀態(tài)逐步從固態(tài)變成粘流態(tài)，粘流態(tài)的模塑料在外界壓力下填滿模具的型腔；當(dāng)模塑料受熱達(dá)到引發(fā)劑受熱分解所需的溫度時(shí)，發(fā)生固化反應(yīng)，其狀態(tài)又從粘流態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)，最終固化成不溶、不熔的立體型結(jié)構(gòu)高分子化合物[4]。固化后的熱固性模塑料制品具有耐熱、絕緣、防腐和機(jī)械性能好的特點(diǎn)，廣泛用作機(jī)械儀表、電子、電器、汽車等的絕緣件和運(yùn)動(dòng)部件等。要衡量模塑料的各項(xiàng)性能就要通過成型制成所需制件或零部件，所以制備制樣是熱固性模塑料應(yīng)用及測量的一個(gè)重要步驟，而制備出來的樣件的質(zhì)量對(duì)性能測試結(jié)果至關(guān)重要[5]。結(jié)合以往數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)，在熱固性模塑料的應(yīng)用過程中，時(shí)常會(huì)出現(xiàn)因用戶制樣方式不同、裁取位置不一樣、樣條形狀不規(guī)范等導(dǎo)致驗(yàn)收產(chǎn)品時(shí)出現(xiàn)指標(biāo)不達(dá)標(biāo)情況，本研究通過研究樣條的制備方式、裁取位置及測試時(shí)樣條的放置方向?qū)y試熱變形溫度的影響，指導(dǎo)用戶正確選材及相關(guān)驗(yàn)收工作。

1 試驗(yàn)、方法

1.1 成型設(shè)備、儀器及材料

成型設(shè)備、儀器：上海川口機(jī)械有限公司產(chǎn)熱固性塑料注塑機(jī)（型號(hào)為KMA3）；上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)平板硫化機(jī)（XLB-D400×400×2）；深圳三思檢測技術(shù)有限公司產(chǎn)熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)為EVT1600）。材料：桂林金格電工電子材料科技有限公司產(chǎn)熱固性模塑料（耐熱改性熱固性模塑料簡稱PT塑料，密胺改性熱固性模塑料簡稱MU塑料）。

1.2 樣條制備

注塑或模壓成型為長度120 mm、寬度10 mm、厚度4 mm的試樣，然后將試樣機(jī)加工成80 mm×10 mm×4 mm標(biāo)準(zhǔn)尺寸樣條，經(jīng)過熱處理后測試。

1.3 檢測方法

按GB/T 1634.2—2019規(guī)定進(jìn)行A法（使用1.80 MPa彎曲應(yīng)力）平放試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

熱變形溫度是一個(gè)耐熱指數(shù)，能夠表征材料在高溫狀態(tài)下的剛性（彈性模量）。測試熱變形溫度試驗(yàn)是以3點(diǎn)為支撐，在垂直方向施加負(fù)荷的簡單力學(xué)模型，類似于彎曲試驗(yàn)。彎曲模量是測定以恒定的應(yīng)變速度的破壞負(fù)荷。相比之下，熱變形溫度是在施加恒定負(fù)荷的狀態(tài)下，通過逐步升溫（120℃/h），達(dá)到設(shè)定的變形量時(shí)的溫度。圖1為測試樣品變形量與溫度的關(guān)系曲線。

圖1 熱變形溫度曲線

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1634.2—2019中不同的試樣厚度應(yīng)對(duì)應(yīng)不同的撓度即樣品的變形量，從圖1中得出，不同的變形量對(duì)應(yīng)不同的溫度或者樣條在不同的溫度時(shí)所發(fā)生的變形量，這種對(duì)應(yīng)關(guān)系能有效表征熱固性模塑料固化即線型樹脂變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，在具體應(yīng)用過程中的短時(shí)耐熱老化程度。

2.1 注射成型與模壓成型樣件對(duì)結(jié)果的影響

為研究模壓成型樣件與注射成型樣件對(duì)熱變形溫度的影響，對(duì)PT模塑料和MU模塑料分別進(jìn)行模壓成型和注射成型，并對(duì)成型制備出的樣件進(jìn)行130℃×2 h熱處理后分組測試，每組10個(gè)試樣，數(shù)據(jù)如圖2～3所示。

圖2 PT塑料熱變形溫度

圖3 MU塑料熱變形溫度

從圖2～3可以看出，PT塑料和MU塑料的模壓成型制備的樣件測試的熱變形溫度數(shù)據(jù)個(gè)別值波動(dòng)比較大，數(shù)據(jù)較為分散，整體上均比注射成型樣件結(jié)果低，沒有注射成型樣件穩(wěn)定。這是因?yàn)?，模壓成型是先將塑料加入到一定的溫度的型腔?nèi)，然后施加壓力，模塑料在壓力作用下被壓密實(shí)，然后模塑料在型腔內(nèi)逐漸軟化呈熔融狀態(tài)，粘流態(tài)的模塑料在壓力下逐步填滿型腔,繼續(xù)受熱、受壓而固化形成測試用樣件。這種成型方式壓制出來的樣件尺寸均勻性差，可能出現(xiàn)一端厚一端薄的情況，同時(shí)在顆粒與顆粒之間增強(qiáng)纖維的分布比例相對(duì)顆粒本身內(nèi)部少，均勻性也比顆粒本身內(nèi)部差，同時(shí)還容易將顆粒之間的空氣包覆，最終導(dǎo)致制件表面有不規(guī)則的熔接痕出現(xiàn)，所以測試得出熱變形溫度較低，數(shù)據(jù)離散性大。而注射成型是塑料在加熱溫度相對(duì)較低的料筒中經(jīng)過螺桿不斷的捏合塑化，借助螺桿的推力將塑化的模塑料通過料筒前端噴嘴，高速注射進(jìn)一定溫度的閉合模具型腔內(nèi)，然后在型腔內(nèi)受熱、受壓固化形成測試用樣件。這種成型方式制得的制件表面光滑、尺寸均勻，增強(qiáng)纖維均勻地分布在制件的內(nèi)部，制件完整度較高且無熔接痕，所以熱變形溫度測試結(jié)果比模壓成型的測試結(jié)果高且穩(wěn)定，數(shù)據(jù)較為集中。

2.2 樣件翹曲對(duì)測試結(jié)果的影響

一般情況下，注射成型所用的模具分為動(dòng)模和定模，樣件與動(dòng)模板接觸面為正面，與定模板的接觸面為反面。在開模取樣時(shí)，制件的反面先于正面脫離模具與空氣接觸，導(dǎo)致制件的兩面出現(xiàn)冷卻不一致，試樣內(nèi)部應(yīng)力釋放取向不一致導(dǎo)致試樣出現(xiàn)一定程度的翹曲，大多數(shù)情況是制件的正面呈現(xiàn)為凸面，反面呈現(xiàn)為凹面。在測試前的樣品退火處理過程中如果沒有在樣件上施加負(fù)載，試樣內(nèi)部的應(yīng)力雖然能在退火過程中部分得到釋放消除，但還是有少部分應(yīng)力殘留，試樣內(nèi)部應(yīng)力不能得到全部釋放，所以試樣的外觀依然保留一定程度的翹曲，未能變成平直。如樣品在退火處理過程中施加負(fù)載，試樣內(nèi)部的應(yīng)力得到全部釋放，所以試樣的表面外觀變成平直。使用具有凹面朝上、凸面朝上、平直面朝上這3種不同放置方式進(jìn)行測試，每組10個(gè)試樣，分別測試其熱變形溫度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，兩種規(guī)格的模塑料在成型時(shí)如果制件發(fā)生了翹曲，制件其凸面朝上測試時(shí)所得結(jié)果最低，平直面測試其次，凹面朝上測試的結(jié)果最高。出現(xiàn)這種情況的主要原因是：試樣凸面朝上測試時(shí)，隨著溫度的升高，試樣內(nèi)部應(yīng)力釋放而呈現(xiàn)的變形方向與在試樣上施加的負(fù)載方向相同，試樣在溫度和負(fù)載雙重影響下，試樣內(nèi)部應(yīng)力得到釋放呈現(xiàn)出來的變形量被熱變形儀的位移計(jì)計(jì)量，誤當(dāng)成是試樣本身的蠕變量，最終在溫度不高的情況下，試樣的變形量就達(dá)到了限值，從而導(dǎo)致試樣的熱變形溫度結(jié)果較低；試樣凹面朝上測試時(shí)，隨著溫度的升高，試樣內(nèi)部應(yīng)力得到釋放而呈現(xiàn)的變形方向與在試樣上施加的負(fù)載方向相反，由于兩者的方向不一致，當(dāng)釋放應(yīng)力導(dǎo)致的試樣變形量大于施加負(fù)載的變相量時(shí)，試樣逐漸變成平直狀態(tài)，在測試初始時(shí)，樣件往往會(huì)出現(xiàn)負(fù)變形量的現(xiàn)象，當(dāng)溫度升得較高的情況下，應(yīng)力釋放結(jié)束，制件接受負(fù)載的變形量大于應(yīng)力釋放的變形量，制件又出現(xiàn)正變形的情況，最終導(dǎo)致測試試樣的熱變形溫度失真；樣件平直，沒有應(yīng)力釋放取向的影響，樣品的形變量與溫度變化是一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，能準(zhǔn)確有效地衡量出樣品的真實(shí)值。

圖4 3種外形的樣件的熱變形溫度對(duì)比

2.3 樣件的截取位置對(duì)測試結(jié)果的影響

將注射成型長度為(120±1.0)mm，寬度(10±0.1)mm，厚度(4±0.1)mm的制件，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1634.2—2019要求裁取長度(80±2.0)mm，寬度(10±0.2)mm，厚度(4±0.2)mm的試樣進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明，不同位置裁取的樣條對(duì)測試熱變形溫度有一定的影響，表1為不同位置裁取的試樣測試的熱變形溫度。從表1可以看出，從樣件澆道頂端裁掉40 mm與樣件澆道末端裁掉40 mm后測試的熱變形溫度總體差異不大，但是無論從樣品的哪一端裁掉40 mm后的樣件的熱變形溫度均相對(duì)從兩端各裁掉20 mm后樣件的較低，并且數(shù)據(jù)分散性較大。這是因?yàn)槿廴诘臒峁绦阅Ｋ芰显谧⑸錂C(jī)的壓力作用下順著模具澆道口進(jìn)入模具型腔內(nèi)，進(jìn)入型腔的熔融體迅速到達(dá)型腔末端，后逐步向頂端回流、擴(kuò)散、填充直到填滿型腔，填滿型腔后的反作用力與注射機(jī)的壓力相等時(shí)，在型腔內(nèi)停止流動(dòng)。在型腔兩端熔融的模塑料受阻出現(xiàn)回流，由于存在剪切力和渦流應(yīng)力，導(dǎo)致模塑料中的增強(qiáng)纖維在頂端處分布較為混亂，取向?yàn)閬y向，而增強(qiáng)纖維的亂向分布不利于應(yīng)力的釋放，最終導(dǎo)致樣件的剛性增加而韌性下降，測試的熱變形溫度相對(duì)偏小，而中間段位置的模塑料流向一致，無湍流因數(shù)影響，受剪切力及粘度影響也較小，增強(qiáng)纖維取向一致，強(qiáng)度增加，測試熱變形溫度相對(duì)較高。

表1 不同位置裁取試樣的熱變形溫度 單位：℃

3 結(jié)論

（1）注射成型試樣比模壓成型試樣的測試熱變形溫度值高、穩(wěn)定。

（2）機(jī)加工裁取測試用樣條，需要從中間裁取，否則測試結(jié)果數(shù)據(jù)偏差較大，分散性大，沒有參考價(jià)值。

（3）經(jīng)過熱處理消除試樣內(nèi)部應(yīng)力后的平直無翹曲的樣條，正反面測試熱變形溫度結(jié)果穩(wěn)定，真實(shí)可靠。