胡學歡 ，張明玉

（1.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，石家莊 052160；2.蘇州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇蘇州 215104；3.浙江巨創(chuàng)新材料科技有限公司，浙江湖州 313100；4.蘇州沃爾興電子科技有限公司，江蘇蘇州 215101）

引言

聚酰亞胺薄膜又被稱為“黃金薄膜”，該薄膜的顏色呈現(xiàn)金黃色，其綜合性能優(yōu)異，在電氣絕緣材料領域里難以找到替代的產品，可以說沒有聚酰亞胺就沒有今天的微電子產業(yè)。從高鐵中的高性能變頻電機、導彈中的耐高溫復合材料、戰(zhàn)斗機機身和汽車機身中的復合材料，再到今天常用的電子產品，包括智能手機、電話、筆記本電腦都離不開它，它是極其重要的電子材料。研究表明，隨著新能源汽車、智能機器人、高速列車、柔性電視、柔性手機、柔性顯示器和柔性鍵盤等行業(yè)的飛速發(fā)展，我國對該材料的需求也將不斷上升。但是，目前國內生產的聚酰亞胺薄膜，無論是從性能上還是質量上都無法滿足我國高速發(fā)展對電子絕緣材料的需求，高性能聚酰亞胺薄膜更是一直依賴進口。例如，耐電暈聚酰亞胺薄膜在變頻電機的槽絕緣上被普遍應用，但是該薄膜在國內一直沒有解決實際生產的技術瓶頸，導致目前耐電暈聚酰亞胺薄膜還要從美國杜邦公司進口。

對杜邦的耐電暈薄膜的研究表明，在聚酰亞胺基體中添加氧化鋁可大幅度提高薄膜的耐電暈性能。要想得到較好耐電暈性能的聚酰亞胺薄膜就必須大量摻雜氧化鋁，然而，隨著摻雜量的增加，薄膜的力學性能受到了嚴重的損害，甚至無法應用。杜邦耐電暈薄膜很好地解決了這個矛盾，在維持薄膜力學性能的同時，又大幅提高了薄膜的耐電暈性能。但杜邦公司對該復合薄膜合成方法、成型工藝及生產設備都是嚴格保密，至今沒有公開。國內廠家生產的薄膜至今也沒有達到甚至接近杜邦耐電暈薄膜的水平。因此，研發(fā)綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺復合薄膜，探索其制備工藝，除了理論意義重大之外，還具有重大的應用前景。

聚酰亞胺分子中因為存在較大的剛性，主要是通過流延法來制備薄膜?；诹餮臃ǔ赡ぶ笥挚梢詫ζ浔砻孢M行刻蝕和改性而產生了提拉法和離子交換法，又通過研究發(fā)現(xiàn)可以多次流延成膜形成了流延層鋪法，這四種方法的優(yōu)缺點如表1所示。直接流延法是最早也是最成熟的制備聚酰亞胺薄膜的工藝，該工藝在制備氧化鋁摻雜復合薄膜時存在氧化鋁分布不均勻，只能制備單層復合薄膜等缺點，制備的復合薄膜無法和國外同類產品相媲美。利用浸漬提拉工藝，可以在薄膜表面進行改性形成無機薄膜，提高薄膜的耐電暈性能，但存在形成的無機涂層力學性能不好，容易脆斷，無法和內部基體形成有效結合。離子交換法可以通過化學方式在薄膜兩面形成良好的復合層，還能維持薄膜良好的力學性能，但是氧化鋁的引入量很難提高，這導致耐電暈性能無法得到有效的提高。流延涂層可以通過流延鋪層制備出擁有三層結構的聚酰亞胺復合薄膜，對比單層復合薄膜，三層復合薄膜的綜合性能提高了很多，但是依然存在無機粒子分布不均勻的問題。而且，流延鋪層很難很好地控制每一層的厚度，因此，這種工藝很難實現(xiàn)聚酰亞胺復合薄膜的工業(yè)化生產。但是，該方法中的層層復合，對筆者設計輥涂工藝有很大的參考價值。

表1 現(xiàn)有的制備聚酰亞胺復合薄膜的方法

通過以上方法制備了聚酰亞胺復合薄膜，從薄膜微觀結構上說明以上方法存在的問題。采用直接共混法將納米氧化鋁和聚酰亞胺基體復合制備出了單層聚酰亞胺/氧化鋁聚酰亞胺復合薄膜，該薄膜的微觀形貌如圖1(A)所示。單層聚酰亞胺復合薄膜的優(yōu)點是工藝簡單，可以直接共混后利用流延法鋪膜，缺點是制備的薄膜存在無機粒子分散不均勻的問題，薄膜的整體性能受到了該問題的影響，特別是耐電暈性能在分散均勻的部分表現(xiàn)良好，在分散不均勻的部分就差，由此造成薄膜的整體性能出現(xiàn)了差異；另一方面，為了提升耐電暈性能就需要提高無機納米粒子的摻雜量，而無機成分的增加導致薄膜的力學性能下降而無法應用。綜合單層的優(yōu)缺點，通過逐層流延鋪膜及熱亞胺化法制備了具有三層結構的聚酰亞胺/氧化鋁聚酰亞胺復合薄膜，其微觀結構如圖1(B)所示。與傳統(tǒng)的單層聚酰亞胺/氧化鋁聚酰亞胺復合薄膜相比，通過引進摻雜層與純膜層之間復合化之后進一步提高了聚酰亞胺復合薄膜的性能，上下表層進行無機粒子的大量摻雜，中間的純層用來維持力學性能。雖然制備的薄膜沒有解決團聚問題，但是薄膜的綜合性能比單層薄膜有了很大提升，因此從理論和實踐上驗證了層鋪工藝對于提升聚酰亞胺復合薄膜的性能有重大意義。存在的問題是逐層流延鋪膜因為無法實現(xiàn)流水線式的操作目前還無法實現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化工業(yè)生產，只能在實驗室制作用來研究，而且制作工藝粗糙導致每層薄膜的厚度也很難控制，同樣摻雜層中存在無機粒子分散不均勻的現(xiàn)象。

考慮到氧化鋁在提升耐電暈性能方面的作用，利用提拉工藝，采用溶膠凝膠法利用表面處理和離子交換技術，浸漬提拉制備了兩面有氧化鋁涂層的聚酰亞胺復合薄膜，如圖1(C)所示。氧化鋁均勻分散在基體薄膜表面，利用氧化鋁耐電暈的特點，提升了薄膜的絕緣性能又維持了薄膜原有的優(yōu)異力學性能，但是缺點是制備的氧化鋁薄膜易碎裂，在實際中很難應用。

采用以含有鋁離子的鋁鹽溶液作為Al3+的交換源，通過堿液水解的聚酰亞胺復合薄膜表面的聚酸胺鹽進行離子交換，利用離子濃度差將Al3+引入到聚酰亞胺薄膜表面層，并經熱亞胺化處理制備出表面含有氧化鋁的聚酰亞胺復合薄膜。利用離子交換法在薄膜上制備出了納米混合層，其微觀形貌如圖1(D)所示。目前該工藝的缺點是混合層厚度不易掌控，層厚太薄，不足以形成良好的耐電暈性能，另外，離子交換的刻蝕水解過程會損害薄膜的力學性能。

圖1 不同方法制備的聚酰亞胺復合薄膜斷面結構的形貌圖（A共混法；B層鋪法；C提拉法；D離子交換法）

根據(jù)這四種聚酰亞胺復合薄膜的生產工藝，結合筆者前期利用這四種生產工藝制備的復合薄膜的優(yōu)缺點，提出了利用輥涂工藝制備多層聚酰亞胺復合薄膜，工藝流程見圖2。先流延制備出中級的純聚酰亞胺薄膜，然后利用輥筒，將含有一定氧化鋁質量分數(shù)的聚酰胺酸膠液層層輥涂，多層輥涂到基體純膜上制備出多層聚酰亞胺/氧化鋁復合薄膜。

圖2 多層聚酰亞胺復合薄膜制備的工藝流程簡圖

1 輥涂工藝重點要解決的問題

利用輥涂工藝，主要可以解決如下兩個問題：

（1）單層聚酰亞胺復合薄膜始終存在摻雜的氧化鋁混合不均勻和團聚的問題，其分散效果如圖3所示。本工藝提出的多層輥涂，層層復合，雖然存在每次涂覆的單層有氧化鋁分散不均勻和團聚的問題，但是層層疊加之后，整體上達到了氧化鋁分散均勻的效果，做到了局部不均勻與整體均勻的統(tǒng)一，解決了摻雜量過高存在的團聚問題，分散效果示意圖如圖4所示。

圖3 無機粒子在基體中的不均勻分散示意圖

圖4 無機粒子在基體中均勻分散示意圖

（2）采用輥涂層層復合工藝，在薄膜內部的立體空間上利用無機粒子形成密集的電暈防護層來提升聚酰亞胺復合薄膜的耐電暈性能。如圖5所示，單層薄膜存在無機粒子團聚問題，因此在立體空間上無機粒子分布不均勻導致沒有粒子防護的地方出現(xiàn)純聚酰亞胺過早裸露而導致電暈擊穿破壞提前發(fā)生(圖5a)，而輥涂多層復合工藝制備的薄膜雖然在每個單層上存在團聚問題，但由于是層層疊加，在整體上構成了密集的防護層，杜絕了純聚酰亞胺過早出現(xiàn)裸露，形成了相對良好的電暈防護層(圖5b)，提升了薄膜的耐電暈性能。

圖5 電暈破壞過程示意圖

2 輥涂工藝存在的技術難點

（1）在整個制備過程中，從制備的基體純膜到多次輥涂雜化涂層的聚酰亞胺復合薄膜都需要在牽引力的作用下連續(xù)生產，存在薄膜因為自身的機械強度而無法完成牽引發(fā)生斷裂的問題。要解決該問題，第一需要調整預熱爐的溫度，通過加熱使薄膜發(fā)生部分亞胺化來提高基體純膜和輥涂之后的復合膜的力學強度；第二需調整純膜層和雜化層的膜厚比，找準基體純膜的厚度可調范圍；第三是調整牽引力的大小，通過調整制備過程中輥筒滾動的速度來選擇合適的牽引力。

（2）層與層之間如何實現(xiàn)有效復合。本工藝采用多次輥涂復合成型，雜化層與純層、雜化層與雜化層之間如何實現(xiàn)有效的復合是本項目面臨的第二個問題。解決該問題的方法是結合筆者過去流延法制備三層聚酰亞胺復合薄膜的經驗，工藝上還是以調整預熱溫度，使薄膜在每次涂層之后都先進行部分亞胺化來加強層與層之間界面的化學結合；在制備流程中調節(jié)前后輥筒的滾動速度對聚酰亞胺復合薄膜施加外力來加強層與層之間的有效復合。

（3）多次輥涂過程中，每次輥涂厚度的控制和最終制備薄膜的厚度如何實現(xiàn)精確掌控的問題。要解決該問題還是要從工藝上入手，監(jiān)控制備流程中的每一個輥涂層鋪環(huán)節(jié)，對工藝參數(shù)多次調整。必要時，可采取增加或者減少輥涂層鋪次數(shù)來確保最終制備薄膜的厚度。

3 結束語

以高性能耐電暈聚酰亞胺復合薄膜的制備為研究目標，提出多次輥涂工藝，開展中間為一定厚度的聚酰亞胺純層，上下兩個表面為一定厚度聚酰亞胺/氧化鋁的雜化層的一種新型耐電暈聚酰亞胺復合薄膜的研制。開展不同輥涂速度、輥涂厚度、原料固含量、固化工藝（亞胺化溫度與時間）、不同膜厚比的工藝方法研究；測試聚酰亞胺復合薄膜的熱、力、電性能，分析不同因素對材料宏觀性能的影響，建立滿足性能要求的聚酰亞胺多層復合膜的設計與實現(xiàn)方法。同時結合薄膜的制備工藝參數(shù)，分析不同工藝因素對薄膜層面結構的影響，明確其影響規(guī)律，并以此為指導，實現(xiàn)聚酰亞胺復合薄膜多層間有效復合。實現(xiàn)高性能耐電暈聚酰亞胺復合薄膜的產業(yè)化，對打破國外對此類絕緣材料的壟斷經營，提升我國在新材料行業(yè)的競爭力具有重要意義。