唐榮劍

全球現(xiàn)已探明的釩礦資源儲(chǔ)量約1.6億噸，絕大部分賦存于石煤型沉積釩礦和釩鈦磁鐵礦中。釩資源可開采儲(chǔ)量分布：俄羅斯41%、南非25%、中國(guó)16%、其他18%。中國(guó)釩資源很豐富，是全球釩資源儲(chǔ)量大國(guó)。

釩作為一種重要的戰(zhàn)略性資源，被廣泛應(yīng)用于冶金、宇航、國(guó)防軍工等部門，我國(guó)釩礦資源主要有兩種形式，即釩鈦磁鐵礦和含釩石煤，石煤釩資源屬于低品位的含釩資源。石煤是我國(guó)一種獨(dú)特的釩礦資源，國(guó)外開發(fā)利用研究甚少，國(guó)內(nèi)目前還處在開發(fā)利用的探索階段。石煤型釩礦的開采，目前國(guó)內(nèi)沒有專項(xiàng)研究，普遍采用的采礦方法為露天開采及地下開采，以露天開采為主，地下開采只占很少一部分，地下開采中，以崩落法為主。

近年來(lái)，釩在清潔能源方面的研究有很大進(jìn)步，釩氧化還原電池已經(jīng)用于商業(yè)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)。我國(guó)對(duì)釩提取的生產(chǎn)廠家約有數(shù)百家，大都規(guī)模較小，主要采用萃取法與離子交換法對(duì)浸出液進(jìn)行富集提純，萃取法提釩萃取條件苛刻，操作不穩(wěn)定，易形成三相使萃取失效，且萃取廢液夾帶有機(jī)相，造成廢液COD、BOD超標(biāo)，由于我國(guó)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，萃取法提釩應(yīng)用逐漸受限。離子交換法生產(chǎn)流程相對(duì)簡(jiǎn)單，交換貧液能實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，對(duì)環(huán)境較和諧，試劑消耗較少，但回收率較萃取低。通過對(duì)萃取流程分析，本文采用兩段離子交換流程，能較好地提升離子交換回收率。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 中和過程

中和過程影響中和液釩沉降的主要因素為：浸出液釩濃度、中和pH值。釩礦石在酸浸過程中，礦石中的鐵、硅、鋁等雜與釩一起被浸出。浸出液用碳酸鈣中和時(shí)，當(dāng)PH值小于1.7，生成的沉淀主要為硫酸鈣，中和液釩濃度較浸出液無(wú)降低，該過程基本無(wú)釩損失；隨著pH值升高至1.8左右，F(xiàn)e3+離子開始水解難容釩酸鹽沉淀開始生成，中和液釩濃度開始降低，隨著pH值繼續(xù)升高，中和液釩濃度逐漸降低。同時(shí)浸出液釩濃度越高，同離子效應(yīng)導(dǎo)致生成的難熔釩酸鹽沉淀量越多，中和液釩沉降越大。

1.2 離子交換

離子交換提釩工藝普遍指中和—離子交換一次流程，中和液pH值為1.8～2.0時(shí)，吸附貧液釩濃度能控制在0.3g/l以內(nèi)，該流程釩損失主要由中和釩損失與貧液釩損失兩部分構(gòu)成，釩損失較高。為了提升回收率，針對(duì)釩流程損失提出兩段離子交換流程，具體過程如下：

一段中和：浸出液用碳酸鈣中和至pH值為1.60～1.65，中和料漿經(jīng)過濾得到一段濾餅與一段母液，一段濾餅基本不含釩，一段中和過程無(wú)釩損失。

一段離子交換：一段母液經(jīng)離子交換產(chǎn)出一段貧液，一段貧液釩濃度約為0.6g/l左右、pH值約為1.5～1.6。

二段中和：一段貧液用碳酸鈣中和至ph值1.95～2.00，中和料漿經(jīng)過濾得到二段濾餅與二段母液，二段母液釩濃度降低，二段中和有釩損失。

二段離子交換：二段母液經(jīng)離子交換產(chǎn)出二段貧液，二段貧液釩濃度約為0.15g/l左右。

兩段離子交換流程釩損失主要為二段濾餅與二段貧液，由于一段貧液釩濃度低、pH值由1.6中和至2.0消耗碳酸鈣量較少，產(chǎn)生的難熔釩酸鹽沉淀量少，因此二段中和過程釩損失較一次流程顯著減少。

2 實(shí)驗(yàn)過程與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)藥劑與器材

（1）實(shí)驗(yàn)原料與藥劑：浸出液、碳酸鈣、硫酸、樹脂為一種大孔徑弱堿性陰離子交換樹脂。

（2）實(shí)驗(yàn)器材：樹脂柱（填充樹脂300ml/柱）；強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)、電子天平、多路閥。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 一段中和pH值確定

所使用的礦體中和浸出液至不同pH值，尋找浸出液中的釩開始沉降時(shí)的臨界pH值，具體結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，當(dāng)浸出液中和至pH值為1.70時(shí)，中和液釩開始沉降，因此一段中和pH值應(yīng)小于1.70，故將一段中和pH值定為1.60～1.65之間。

表1 浸出液中和結(jié)果

2.2.2 一段離子交換

pH值為1.65的一段中和料漿經(jīng)抽濾后，得到一段中和液用于離子交換，跟蹤一段貧液釩濃度變化趨勢(shì)，確定一段貧液釩指標(biāo)，具體結(jié)果如圖1所示。

圖1 一段離子交換貧液趨勢(shì)變化圖

從圖上可以看出，當(dāng)一段中和液吸附至第29個(gè)單位量（200ml/單位，下同）時(shí)，一段貧液釩濃度（0.6g/l左右）開始迅速提升，因此一段貧液釩濃度應(yīng)在0.6g/l以下。

2.2.3 二段中和

一段貧液用碳酸鈣中和，中和pH值范圍從1.8逐漸提升至2.2，各pH值兩個(gè)平行樣為一組，確定提取礦體中所添加比例與濾餅量，進(jìn)而確定二段中和釩損失，具體結(jié)果如表2所示。

表2 二段中和不同pH值釩損失結(jié)果

從表2中和結(jié)果可以看出，二段中和隨著pH值升高釩損失率逐漸提升（釩損失率以浸出液濃度3.96g/l計(jì)算投入金屬量），一段貧液中和終點(diǎn)pH值為1.80時(shí)，釩損失率約為0.17%；終點(diǎn)pH值為2.05時(shí)，釩損失率約為0.24%；終點(diǎn)pH值為2.10時(shí)，釩損失率約為0.42%；終點(diǎn)pH值為2.20時(shí)，釩損失率約為0.52%。

2.2.4 二段離子交換

用上述pH值為1.80、2.05、2.10、2.20的二段過濾后的中和液進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果如圖所示。

圖2 貧液釩濃度趨勢(shì)變化（母液pH值1.8）

從上圖可以看出，當(dāng)母液吸附至第45個(gè)單位量（13500ml）時(shí)，貧液釩濃度（0.30g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為1.8的母液產(chǎn)出二段貧液釩濃度應(yīng)在0.30g/l以下。

圖3 貧液釩濃度趨勢(shì)變化（母液pH值2.05）

從圖上可以看出，當(dāng)母液吸附至第70個(gè)單位量（21000ml）時(shí)，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.05的母液產(chǎn)出二段貧液釩濃度應(yīng)在0.20g/l以下。

圖4 貧液釩濃度趨勢(shì)變化（母液pH值2.10）

從圖上可以看出，當(dāng)母液吸附至第66個(gè)單位量（19800ml）時(shí)，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.10的母液產(chǎn)出二段貧液釩濃度應(yīng)在0.20g/l以下，實(shí)驗(yàn)中該母液下樹脂色階下降（逐漸出現(xiàn)整體變色現(xiàn)象）

表3 pH值為2.20離子交換數(shù)據(jù)

綜上所述，當(dāng)中和液pH值為1.80時(shí)，吸附至第45個(gè)單位量，貧液釩濃度（0.30g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為1.8的母液產(chǎn)出二段貧液釩濃度應(yīng)在0.30g/l以下；當(dāng)中和液pH值為2.05時(shí)，吸附至第70個(gè)單位量，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.05的母液產(chǎn)出二段貧液釩濃度應(yīng)在0.20g/l以下；當(dāng)中和液pH值為2.10時(shí)，母液吸附至第66個(gè)單位量，貧液釩濃度（0.20g/l左右）開始迅速提升，因此pH值為2.10的母液產(chǎn)出二段貧液釩濃度應(yīng)在0.20g/l以下，用該母液實(shí)驗(yàn)時(shí)，樹脂色階下降，逐漸出現(xiàn)整體變色現(xiàn)象；當(dāng)中和液pH值為2.20時(shí)，貧液釩濃度為迅速提升趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)中該母液下樹脂無(wú)色階，樹脂整體變色。

用pH值1.80、2.05、2.10、2.20四種二段母液進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)，二段離子交換母液pH值控制在2.05左右，貧液釩濃度能控制在0.2g/l以內(nèi)，此時(shí)吸附金屬量高，釩損失率低。因此二段離子交換母液pH值應(yīng)為2.00-2.05。

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

試驗(yàn)主要采用“多路閥”設(shè)備，通過多路閥自動(dòng)切換實(shí)現(xiàn)樹脂吸附、解析、再生等工藝過程。連續(xù)離子交換工藝為兩級(jí)吸附，其中一級(jí)吸附（2柱串聯(lián)），二級(jí)吸附（6柱串聯(lián)），原料為泵口母液，一級(jí)吸附完成后收集尾液，尾液用8%氫氧化鈉中和至2.0，中和后尾液進(jìn)入二級(jí)吸附，二級(jí)吸附尾液控制在0.1g/l～0.2g/l，根據(jù)連續(xù)運(yùn)行數(shù)據(jù)，對(duì)樹脂提釩工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲取工藝參數(shù)。

兩級(jí)吸附為6柱串聯(lián)，原料為pH值中和至2.0的一級(jí)貧液，吸附流速1.5BV/h，設(shè)定樹脂柱切換時(shí)間為6h，具體結(jié)果如下。

表4 兩級(jí)吸附工藝參數(shù)

表5 兩級(jí)吸附數(shù)據(jù)

從結(jié)果可以看出，二級(jí)吸附時(shí)間為6h，吸附量12BV，二級(jí)貧液能控制在0.20g/l以內(nèi)，釩總損失率約為4.03%。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

兩段離子交換流程，一段中和pH值控制在1.60～1.65之間，一段中和無(wú)釩損失；一段離子交換貧液釩濃度控制在0.6g/l以內(nèi)；二段中和pH值控制在2.00～2.05之間，釩損失率約為0.24%；二段離子交換貧液釩濃度控制在0.2g/l以內(nèi)、釩損失率約為3.79%。兩段離子交換釩損失率合計(jì)4.03%，相較一段離子交換流程釩損失率下降3.5%以上。