張 君，李 蕊，陳 奇，王屯鈺

(南京信息職業(yè)技術學院，南京 210023)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)指在常壓下沸點為50～260 ℃的有機化合物。絕大多數(shù)VOCs具有劇烈的毒性和致癌性，例如多環(huán)芳烴、芳香胺等環(huán)類有害物質(zhì)，會使人的皮膚過敏、咽痛和頭痛，甚至致癌[1]。在石油化工、包裝印刷和涂裝等行業(yè)生產(chǎn)過程中常伴有VOCs廢氣的產(chǎn)生，研究證實VOCs是環(huán)境空氣中O3和PM2.5的前身物[2]，已被生態(tài)環(huán)保部列為“十四五”期間的首要控制污染物。

VOCs的治理主要分為源頭治理與末端治理。源頭治理主要是在生產(chǎn)工藝、原材料上進行控制。目前主要以末端治理為主，常見的治理方法有吸附法、冷凝法、膜分離法、等離子體技術、生物降解法和燃燒法[3-4]等。吸附法具有設備簡單、操作方便、投資成本低、環(huán)保安全等特點，仍是性價比較高的治理方法。

生物質(zhì)活性焦具有復雜的孔隙結構和較多的表面官能團數(shù)量，可有效吸附多環(huán)芳烴等組分，并且生物質(zhì)分布廣泛、原料廉價、生物質(zhì)焦制作成本低。本研究采用稻殼、核桃殼、橘皮3種廉價廢棄生物質(zhì)制備活性焦吸附劑，研究水蒸氣活化和化學試劑改性對生物質(zhì)焦苯吸附性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料及儀器

生物質(zhì)稻殼(Rice hull，RH)、核桃殼(Walnut Shell，WS)、橘皮(Orange Peel，OP)；苯標準氣(C6H6)，標準值153×10-6mol/mol；磷酸水溶液(H3PO4質(zhì)量分數(shù)5%)，標準pH為2.0(25 ℃)，江標檢測科技有限公司產(chǎn)品；雙氧水(H2O2質(zhì)量分數(shù)3.0%)，江西草珊瑚消毒用品有限公司產(chǎn)品；壓縮空氣(南京特種氣體有限公司制備)。主要試驗儀器與設備如表1所示。

表1 試驗儀器與設備

1.2 生物質(zhì)焦的制備

原始生物質(zhì)焦的制備：采用熱解法在高溫無氧或缺氧條件下制備生物質(zhì)焦吸附劑。先將生物質(zhì)進行破碎，然后過100目(0.150 mm)篩，取篩下物作為原料。稱取10 g生物質(zhì)原料放入坩堝中，蓋上蓋子并放入SX2-4-10熱解爐中進行慢速升溫煅燒，溫度分別為450，550，650，750 ℃，待溫度達到設定值后，保持15 min，然后將坩堝從爐內(nèi)取出，放置在空氣中自然冷卻即制得生物質(zhì)焦。

生物質(zhì)焦的改性：稱取5 g原始生物質(zhì)焦放入容積500 mL的燒杯中，加入100 mL雙氧水或磷酸水溶液，采用磁力攪拌器常溫下攪拌30 min，然后經(jīng)真空抽濾，將過濾后固體濾料放入干燥箱(溫度設置為105 ℃)干燥6 h，冷卻后取出并裝入密封袋保存，即制得改性生物質(zhì)焦。

1.3 生物質(zhì)焦吸附VOCs性能測試

吸附劑VOCs吸附性能在圖1所示的固定床吸附試驗裝置上進行，系統(tǒng)主要由模擬氣配氣系統(tǒng)、固定床吸附反應器、VOCs在線氣體分析儀和尾氣處理裝置4個部分組成。以苯標準氣為苯氣源、空氣為配氣，配置苯質(zhì)量濃度為100 mg/m3的模擬廢氣，氣體流量控制在3 L/min，使用ZE-CEM2000G揮發(fā)性有機物在線檢測系統(tǒng)，測試混合氣體中的苯濃度，待其濃度相對穩(wěn)定后，稱取1 g生物質(zhì)焦放置于固定床中，每隔90 s記錄一次生物質(zhì)焦吸附后氣體中的苯濃度。以苯吸附脫除效率(η)作為評價指標。

式中，c0和c1分別為固定床入口和出口氣體中苯質(zhì)量濃度，mg/m3。

圖1 固定床吸附試驗裝置

2 結果與討論

2.1 生物質(zhì)得焦率

分別稱取10 g稻殼、核桃殼和橘皮原料置于坩堝中，并放入設定溫度的馬弗爐中，得到不同溫度下的得焦率，如圖2所示。由圖2可知，450 ℃下生物質(zhì)得焦率比其他3個溫度下的得焦率高，且隨溫度的升高得焦率逐漸降低，表明生物質(zhì)得焦率與溫度有關。隨溫度的升高，生物質(zhì)炭中的C—O鍵和C—H鍵斷裂，氧、氫含量下降，碳含量增加，生物質(zhì)發(fā)生大分子鍵斷裂和炭化。生物質(zhì)種類不同會影響生物質(zhì)得焦率，從圖2可以看出：450 ℃下稻殼、核桃殼和橘皮的得焦率分別為43.1%，32.5%，32.3%；在4個溫度下，稻殼焦的得焦率均明顯高于核桃殼焦和橘皮焦，推斷為稻殼中的纖維素相對分子質(zhì)量較大，結構復雜，故其炭化得焦率較高。

圖2 3種生物質(zhì)在不同溫度下的得焦率■—稻殼； ■—核桃殼； ■—橘皮

2.2 生物質(zhì)焦紅外光譜分析

為分析不同種類生物質(zhì)焦的差異，選取3種生物質(zhì)原料在450 ℃下制備的生物質(zhì)焦，采用紅外光譜儀對其表面官能團進行分析，結果如圖3所示。

圖3 3種原始生物質(zhì)焦的紅外光譜

2.3 生物質(zhì)焦吸附性能

2.3.1生物質(zhì)焦吸附性能

選取3種生物質(zhì)原料在450 ℃下制得的生物質(zhì)焦各 1 g，在圖1所示固定床吸附試驗裝置上考察其對VOCs的吸附性能。吸附溫度為常溫，模擬氣體流量為3 L/min，利用VOCs氣體在線分析儀在線檢測出口氣體中的苯濃度，每隔90 s記錄一次數(shù)據(jù)，模擬氣中苯脫除效率隨時間的變化如圖4所示。

圖4 苯脫除效率隨時間的變化

由圖4可知：吸附初期3種生物質(zhì)焦出口模擬氣體中苯濃度均快速升高，表明苯脫除效率快速下降，到10 min以后，下降明顯趨于緩慢；在相同的吸附條件下，稻殼焦、核桃殼焦、橘皮焦吸附60 min時苯脫除效率分別為63%，80%，76%，稻殼焦的苯脫除效率最低，核桃殼焦的苯脫除效率最高。從圖3的紅外光譜可知，核桃殼焦的表面官能團相對較少，但其吸附效果卻最佳，表明未改性生物質(zhì)焦的表面吸附性能主要取決于物理吸附，而吸附劑表面官能團主要影響化學吸附性能，與文獻[5]報道的表面未經(jīng)改性處理活性炭對苯的吸附以物理吸附為主的研究結果相一致。3種生物質(zhì)焦吸附60 min時的苯脫除效率均高于60%，表明3種生物質(zhì)焦吸附劑對常溫下模擬廢氣中的苯均具有良好的吸附脫除效果。

2.3.2水蒸氣活化稻殼焦吸附性能

固體吸附劑表面的孔隙結構對其物理吸附性能有重要影響[6]。針對上述3種生物質(zhì)焦中的稻殼焦，在550 ℃管式爐中用水蒸氣對其活化擴孔30 min，冷卻后放置在圖1所示固定床中測試其VOCs吸附性能，結果如圖5所示。

圖5 水蒸氣活化稻殼焦的苯吸附曲線

由圖5可知：原始稻殼焦吸附60 min時，苯的脫除效率維持在63%左右；而經(jīng)水蒸氣活化后其苯吸附脫除效率明顯高于原始稻殼焦的苯脫除效率，60 min時其苯脫除效率仍維持在85%以上，比吸附性能較好的核桃殼焦和橘皮焦高。其原因是稻殼生物質(zhì)焦吸附過程中物理吸附占比較大，吸附劑表面的孔隙結構對其吸附有明顯影響。李勤等[7]研究證實，在高溫下水蒸氣與活性炭中的碳元素作用，進一步提高其孔隙結構和比表面積，增強其物理吸附性能。因此，水蒸氣活化后稻殼焦吸附性能明顯提高，其原因可能是在550 ℃管式爐中水蒸氣與生物質(zhì)焦中的碳元素發(fā)生氣化反應，由于生成氣體的釋放和擴散，使稻殼焦比表面積增大，促進物理吸附的進一步發(fā)生。

2.3.3改性稻殼焦吸附性能

為了提高稻殼焦的吸附性能，分別稱取5 g稻殼焦并置于100 mL雙氧水和100 mL磷酸水溶液中進行攪拌，常溫下改性30 min后采用抽濾瓶進行過濾，濾渣放置在105 ℃真空干燥箱中干燥6 h。分別稱取1 g不同方法改性干燥后的稻殼焦，在圖1所示固定床中測試其對VOCs的吸附性能，結果如圖6所示。

圖6 改性稻殼焦的苯吸附曲線

由圖6可知：在常溫吸附條件下，H2O2改性稻殼焦的苯脫除效率與改性前的稻殼焦相比沒有明顯變化，表明H2O2改性不會促進稻殼焦對氣態(tài)苯的吸附；而H3PO4改性的稻殼焦表現(xiàn)出良好的苯吸附特性，吸附60 min時苯脫除效率仍能維持在80%以上。原因可能是H3PO4進入生物質(zhì)焦后一方面使生物炭中分子鍵斷裂，另一部分通過本身的縮聚和環(huán)化參與鍵的交聯(lián)，產(chǎn)生交聯(lián)體，可以阻止孔隙結構的破壞。同時H3PO4可與生物質(zhì)焦中的堿金屬反應生成水溶性物質(zhì)，形成孔隙結構，有利于苯的吸附[8]。相反，H2O2具有強氧化性，改性過程中可能會使稻殼焦表面C—C鍵和C—H鍵進一步氧化，導致其孔隙結構被破壞，故對苯的吸附脫除效率無明顯改變。

3 結 論

(1)隨著溫度的升高，稻殼、核桃殼和橘皮3種生物質(zhì)的得焦率逐漸下降，450 ℃時生物質(zhì)得焦率最高，此溫度下3種生物質(zhì)的得焦率分別為43.1%，32.5%，32.3%，其中稻殼的得焦率明顯高于核桃殼和橘皮。

(2)紅外光譜分析結果表明，3種生物質(zhì)焦表面均存在一定的苯環(huán)類C—H鍵，稻殼焦表面還含有大量C—O鍵的羥基類官能團，而核桃殼焦和橘皮焦表面無明顯的C—O鍵存在，但橘皮焦表面存在含有C≡N鍵的芳香族氰化物。

(3)在生物質(zhì)焦吸附苯的過程中，3種生物質(zhì)焦的苯脫除效率在吸附初期快速下降，10 min后下降趨勢明顯變緩，核桃殼焦的苯吸附脫除效果最佳，吸附60 min時的苯脫除效率仍維持在80%以上，而稻殼焦和橘皮焦的苯脫除效率分別為63%和76%。

(4)稻殼焦經(jīng)水蒸氣活化后苯的吸附脫除效率明顯提高，吸附60 min時苯脫除效率仍能達到85%以上；H3PO4改性也促使稻殼焦對苯的吸附效率明顯增加，吸附60 min時能維持80%以上的苯脫除效率；但H2O2對稻殼焦的改性沒有明顯效果。