張 輝

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

潤滑油品的發(fā)展不僅要求油品具有更長的使用壽命，而且要求油品具有更好的環(huán)保性能。尤其是隨著內(nèi)燃機(jī)油的不斷升級(jí)換代，排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)苛，換油期也越來越長，特別是要求油品中磷含量及其揮發(fā)性顯著降低，這就意味著作為抗氧抗磨主劑的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)用量下降，必然會(huì)帶來油品抗氧性能的下降。為了保持油品在使用中有良好的抗氧化效果，油品中須添加非磷的輔助型抗氧劑[1]。

烷基化二苯胺抗氧劑是一種典型的胺類抗氧劑，在各種油品中得到了廣泛應(yīng)用[2]。國內(nèi)外諸多公司均對(duì)其進(jìn)行了深入的研究[3-9]。由于烷基化二苯胺多為二苯胺與烯烴烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物，長鏈烷基的引入大大提高了其油溶性，并改善了其熱穩(wěn)定性，故在較高溫度條件下使用時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗氧化效果，尤其在內(nèi)燃機(jī)油中，與酚酯型抗氧劑復(fù)合使用時(shí)，可有效控制油品黏度增長和減少沉積物生成量[10]。目前研究報(bào)道的烷基化二苯胺均為二苯胺與不同鏈長結(jié)構(gòu)烯烴反應(yīng)的產(chǎn)物，包括二異丁烯、壬烯、十二烯、C6～C10混合烯烴、C16～C24混合烯烴以及低相對(duì)分子質(zhì)量的聚異丁烯混合物等。得到廣泛使用的包括辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺，典型產(chǎn)品包括中國石化石油化工科學(xué)研究院研制的T534和巴斯夫公司的Irganox L57；二辛基二苯胺，典型產(chǎn)品為范德比爾特公司的Vanlube 81；二壬基化二苯胺，典型產(chǎn)品包括巴斯夫公司的Irganox L67和科聚亞公司的Naugalube 438L等。

隨著潤滑油品使用溫度的提高，對(duì)抗氧劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性提出了更高的要求。最廣泛使用的辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺類抗氧劑，由于其中所含的二辛基二苯胺含量較低，極大地限制了產(chǎn)品的高溫使用性能；而二辛基二苯胺常溫下為固態(tài)，在油品調(diào)合中使用不便。壬基化二苯胺具有良好的熱穩(wěn)定性，正逐步得到廣泛的應(yīng)用[11-14]。本課題對(duì)二壬基二苯胺抗氧劑的理化性能及其在內(nèi)燃機(jī)油中的使用性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

二苯胺，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%；壬烯，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%；活性白土，工業(yè)級(jí)，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70%，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15.0%；阻聚劑，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%。

1.2 設(shè) 備

高壓反應(yīng)釜；Agilent 7890型氣質(zhì)聯(lián)用儀；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；Du Pont 2100型差熱掃描量熱儀；Du Pont TGA 2950HR型熱重分析儀；旋轉(zhuǎn)氧彈測定儀；加壓差熱掃描儀；機(jī)油熱氧化安定性模擬試驗(yàn)儀。

1.3 壬基化二苯胺抗氧劑的合成

在裝有攪拌器的250 mL高壓反應(yīng)釜中，按反應(yīng)物料配比計(jì)算的量稱量，依次加入催化劑、二苯胺、壬烯和阻聚劑后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的氧氣，防止高溫反應(yīng)過程中物料氧化變色；加熱攪拌，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜略微冷卻，趁熱進(jìn)行減壓過濾，除去廢渣后將濾液轉(zhuǎn)移到三口瓶中進(jìn)行常減壓蒸餾，蒸出未反應(yīng)的壬烯；蒸餾結(jié)束后，得到淺黃色清亮液體產(chǎn)物[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

采用質(zhì)譜儀對(duì)合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，合成產(chǎn)物中含有多種烷基化產(chǎn)物，其中質(zhì)荷比(m/z)169處為原料二苯胺的分子離子峰，質(zhì)荷比295，421，547處分別為單取代的壬基化二苯胺、雙取代的壬基化二苯胺和三取代的壬基化二苯胺的分子離子峰。

圖1 合成產(chǎn)物的質(zhì)譜

2.2 合成產(chǎn)物的紅外光譜表征

圖2 合成產(chǎn)物的紅外光譜

利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2，譜圖為典型的烷基化二苯胺的紅外光譜，國內(nèi)有諸多研究人員對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析[1，16-17]。從圖2可以看出：波數(shù)3 397 cm-1處為—NH的特征吸收峰，波數(shù)1 605 cm-1和1 516 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰；在指紋區(qū)域吸收峰的位置表明苯環(huán)上取代的位置，波數(shù)821 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上對(duì)位雙取代特征峰，波數(shù)747 cm-1和693 cm-1兩處吸收峰是苯環(huán)上鄰位雙取代或單取代特征峰。結(jié)果表明二苯胺的烷基化產(chǎn)物有單取代、雙取代甚至三取代等，取代基的位置又有對(duì)位和鄰位，是一種混合的烷基化二苯胺產(chǎn)物。

2.3 合成產(chǎn)物的理化性能

合成的胺類抗氧劑為琥珀色透明液體，包含單取代、雙取代及三取代的多種取代結(jié)構(gòu)的烷基化二苯胺混合物，其具體理化指標(biāo)見表1。

表1 合成產(chǎn)物的理化指標(biāo)

2.4 合成產(chǎn)物的性能評(píng)定

2.4.1儲(chǔ)存穩(wěn)定性

從質(zhì)譜圖可以看出，合成的壬基化二苯胺抗氧劑的組成比較復(fù)雜，包含了單取代、雙取代和三取代等不同結(jié)構(gòu)的取代產(chǎn)物。為了考察合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性，在不同溫度(-5～25 ℃)條件下進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性考察，結(jié)果見表2，考察時(shí)間為30 d。

表2 合成產(chǎn)物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

2.4.2熱穩(wěn)定性

采用差熱(DSC)和熱重(TGA)分析法，對(duì)合成樣品壬基化二苯胺(代號(hào)T536)和參比樣品丁基/辛基二苯胺(代號(hào)T534)進(jìn)行熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖3～圖6。為了防止加熱過程中樣品氧化，采用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。DSC分析法用來測量熱流隨溫度及時(shí)間的變化，主要表明物質(zhì)發(fā)生相變或者熱分解反應(yīng)時(shí)的溫度。TGA分析法是使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品殘留量隨溫度變化的函數(shù)。從圖3～圖6可以看出，合成樣品T536比參比樣品T534具有更高的熱分解溫度，且在相同條件下質(zhì)量損失更少。因此，T536具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖3 T536的TGA曲線

圖4 T534的TGA曲線

圖5 T536的DCS曲線

圖6 T534的DCS曲線

2.4.3抗氧化性能

胺類抗氧劑具有良好的高溫抗氧化性能，廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油和工業(yè)潤滑油中。通常選用旋轉(zhuǎn)氧彈法(RBOT)測定樣品的氧化誘導(dǎo)期，試驗(yàn)按照SH/T 0193(ASTM D2272)方法進(jìn)行測試，以壓力下降175 kPa作為結(jié)束點(diǎn)，表征抗氧劑在銅絲、水、氧氣等作用下的抗氧化性能；同時(shí)，也采用加壓差示掃描法(PDSC)進(jìn)行抗氧化性能測試，PDSC的優(yōu)點(diǎn)是樣品用量少、試驗(yàn)時(shí)間短，是很好的篩選手段，其結(jié)果表征抗氧劑在高溫?zé)嵫趸瘲l件下的抗氧化能力。2種測定方法試驗(yàn)用時(shí)越長，表明產(chǎn)品的抗氧化性能越好。評(píng)價(jià)采用中國石化上海高橋分公司API Ⅱ類150N基礎(chǔ)油，抗氧劑加劑量(w)為0.5%，測試結(jié)果見表3。

表3 抗氧劑的抗氧化性能

從表3可以看出：在抗氧化性能方面，T534表現(xiàn)出最好的抗氧化效果；而合成樣品T536的抗氧化性能與市售同類抗氧劑相當(dāng)，略優(yōu)于雙C8烷基取代二苯胺，表明在同類產(chǎn)品的抗氧化性能方面，有效組分(N)含量的高低具有較大的影響。

2.5 在配方中的使用性能

在配制的5W/40 SN級(jí)汽油機(jī)油中分別加入等劑量的胺類抗氧劑，并對(duì)其進(jìn)行薄層氧化試驗(yàn)(TFOUT)，PDSC試驗(yàn)和高溫沉積物評(píng)定試驗(yàn)(TEOST)。其中，TFOUT試驗(yàn)按照ASTM D7098方法進(jìn)行；PDSC試驗(yàn)設(shè)定溫度為220 ℃；TEOST試驗(yàn)按照ASTM D6335方法進(jìn)行[18]。具體試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 內(nèi)燃機(jī)油模擬評(píng)定結(jié)果

從表4可以看出，在無催化劑(PDSC)條件下，添加胺類抗氧劑能大幅提高產(chǎn)品的抗氧化性能，其中合成樣品與市售同類抗氧劑性能相當(dāng)，表現(xiàn)出較好的抗氧化效果，優(yōu)于參比劑；而在存在催化劑(TFOUT)的條件下，壬基化二苯胺類抗氧劑遠(yuǎn)優(yōu)于雙C8烷基取代二苯胺；而在沉積物控制方面，合成產(chǎn)物T536同市售同類抗氧劑參比樣-1的性能相當(dāng)，優(yōu)于T534和雙C8烷基取代二苯胺，并全面優(yōu)于參比劑，表明烷基化二苯胺抗氧效果不僅與烷基鏈長、烷基結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與烷基化取代基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)[8]。尤其是沉積物與添加劑的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)，這在合成樣品壬基化二苯胺與丁基/辛基二苯胺熱分解曲線上也得到了印證；而添加雙C8烷基取代二苯胺后，沉積物質(zhì)量顯著增加，可能和辛基(二異丁烯)容易分解有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)以壬烯和二苯胺為原材料，在催化劑作用下合成壬基化二苯胺，紅外光譜及質(zhì)譜表征驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)組成。

(2)壬基化二苯胺相對(duì)于丁基/辛基二苯胺具有更好的熱穩(wěn)定性；在內(nèi)燃機(jī)油配方中使用時(shí)，可在保證抗氧化性能的同時(shí)顯著降低沉積物的生成量。

(3)合成產(chǎn)物在內(nèi)燃料機(jī)油配方中表現(xiàn)出良好的使用效果，可替代國外同類產(chǎn)品。