張秋亞，徐凱琳，許 筠，王利平，卜一鳴

(常州大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164)

有機防曬劑是水環(huán)境中一類常見疏水性有機污染物，廣泛用于個人護理品、塑料、橡膠和紡織產(chǎn)品中。據(jù)調(diào)查，全球防曬劑年產(chǎn)量為10 000 t，2010年中國紫外線吸收劑的消費量達7 000 t[1-2]。有機防曬劑使用基數(shù)大，可隨日常洗漱、游泳及廢水排放等方式進入環(huán)境介質(zhì)中，具有多發(fā)性和持續(xù)性。目前已知，大氣、土壤、水體和沉積物等多類環(huán)境介質(zhì)均受到有機防曬劑不同程度的污染[3-5]。二苯甲酮-4(Benzophenone-4, BP-4)是常用的有機防曬劑，在環(huán)境水體中普遍檢出。例如，BP-4在中國黃浦江中質(zhì)量濃度達131 ng/L[6]，在西班牙地表水和污水廠中質(zhì)量濃度分別為849，1 481 ng/L[7]。此外，有機防曬劑難降解，辛醇分配系數(shù)高，在生物體內(nèi)具有極強蓄積性[8]，且可通過受體和非受體介導作用對生物體產(chǎn)生危害。例如，有機防曬劑抑制藻類生長[6]，導致珊瑚幼蟲發(fā)育畸形[9-10]，對脊椎動物肝臟代謝系統(tǒng)及酶活性產(chǎn)生脅迫響應[11]，誘導生殖腺發(fā)育異常等[12-13]。因此，開發(fā)有機防曬劑處理技術迫在眉睫。

光催化技術處理有機污染物是近年來最活躍的研究之一，因其具有環(huán)境友好和污染物降解效率高等優(yōu)點，在環(huán)境凈化方面應用十分廣闊。氮化碳(g-C3N4)作為一種響應可見光的新型非金屬材料，具有原料來源豐富、化學穩(wěn)定性強、禁帶寬度窄、操作簡單等優(yōu)點[14-15]，成為光催化領域極具發(fā)展前景的新型材料。然而，g-C3N4具有比表面積小、電子空穴復合率高等缺點，導致其對有機污染物的氧化降解具有選擇性，對分子結構穩(wěn)定的有機物處理能力有限[16]。目前，多數(shù)研究者通過優(yōu)化材料的形貌結構、能帶結構、電子-空穴分離能力或通過摻雜、復合等手段進一步研發(fā)制備高效光催化材料，提高污染物降解效率。例如，蔣善慶等[16]制備Ag3VO4/g-C3N4復合材料，并用于光催化降解微囊藻毒素，最高去除率達85.4%。盡管這些方法在一定程度上可以優(yōu)化光催化活性，但仍受低量子產(chǎn)率的影響[17]，且光催化氧化技術所需設備較昂貴。有研究者將光催化材料與其他氧化技術結合，優(yōu)化活性氧自由基生成路徑、提高羥基自由基產(chǎn)量，進一步提高水環(huán)境中污染物的去除效率。

臭氧氧化技術是依賴臭氧(O3)為氧源的高級氧化技術，主要利用臭氧水中分解的活性氧物種氧化降解有機污染物。催化臭氧氧化技術是近年來發(fā)展起來的一種具有較強競爭力的新型高級氧化技術，在常溫、常壓下催化臭氧產(chǎn)生氧化能力更強的活性氧物種，在高效降解有機污染物方面具有極大的優(yōu)越性。其中，非均相催化臭氧氧化技術具有氧化效率高、穩(wěn)定性好、催化劑不易流失、次生污染較低等優(yōu)點[18-19]。因此，非均相催化臭氧氧化技術受到廣大水治理領域?qū)W者們的青睞。例如，XIAO等[20]以g-C3N4為光催化臭氧催化劑，結合臭氧強氧化性特點，促進光生電子、空穴分離、臭氧分解，證明了g-C3N4在光催化和臭氧氧化反應中存在顯著協(xié)同作用。

以有機防曬劑BP-4為目標污染物，自制具有可見光響應的g-C3N4催化劑，構建g-C3N4可見光催化-臭氧催化氧化體系。利用多種表征手段(X射線衍射、掃描電鏡和紫外可見光吸收光譜等)分析g-C3N4催化劑晶型、形貌及光吸收性能，考察g-C3N4光催化、臭氧氧化及耦合體系降解BP-4的性能。同時，利用發(fā)光菌急性毒性法對降解溶液進行風險評價。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

材料：尿素(CO(NH2)2)、三聚氰胺(C3H6N6)、鹽酸(HCl)、二苯甲酮-4(BP-4)均為分析純(上海國藥)；液相色譜級乙腈(C2H3N)(上海國藥)；發(fā)光菌(實驗室自培養(yǎng))、菌體復蘇液(國藥集團)、陰性質(zhì)控液(國藥集團)、滲透壓調(diào)節(jié)液(國藥集團)；實驗用水為超純水。

主要儀器：MS205DU型電子天平(瑞士-梅特勒托利多公司)；JB-2型磁力攪拌器(上海-雷磁新涇公司)；100 mL型水熱反應釜(濟南-恒華科技公司)；DZF-6051型真空干燥箱(上海-恒科技公司)；SX2-5-12型馬弗爐(蘇達實驗儀器設備有限公司)；XPA-2型光化學反應儀(XPA-2，南京-胥江)；1260II型高效液相色譜儀(美國-安捷倫公司)；臭氧發(fā)生器(CF-G-3-010g，青島-園林)場發(fā)射掃描電鏡(SUPRA55型，德國-蔡司)。

1.2 光催化材料的制備

稱取一定質(zhì)量的CO(NH2)2和C3H6N6放入瑪瑙研缽中，研磨混合均勻后移至坩堝，置于馬弗爐內(nèi)以5 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并恒溫保持4 h，自然冷卻至室溫后取出，研磨得到g-C3N4粉末。

1.3 材料表征

通過X射線衍射儀(XRD，D/max 2500 PC，日本-理學)采用階級開門掃描方式分析g-C3N4的晶相，X射線源條件為Cu靶(λ=1.540 6)，掃描角2θ范圍為10°～80°，工作電壓和電流分別為60 kV和300 mA；通過掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA5，德國-蔡司)，觀察樣品的微觀結構和表面形貌；以BaSO4作為參比樣品，通過紫外-可見光譜掃描儀(UV-Vis，UV-2100，北京-瑞利)對樣品的光吸收性能進行研究。

1.4 BP-4降解實驗

采用連續(xù)投加方式通入臭氧，氧氣通過臭氧發(fā)生器后轉(zhuǎn)化為臭氧進入反應器，臭氧投加量為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/h，催化劑投加量為40 mg，BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L，體積為50 mL。磁力攪拌器轉(zhuǎn)速保持在500 r/min，氙燈光強為336 mW/cm2，尾氣由硫代硫酸鈉溶液吸收處理。打開臭氧發(fā)生器，先暗反應30 min，以達到吸附-解吸平衡。然后開通光源，光反應2 h。關閉儀器，取樣，用0.22 μm濾膜過濾待檢測溶液。實驗裝置如圖1所示。

圖1 g-C3N4光催化-臭氧耦合圖Fig.1 g-C3N4 photocatalyst-ozone coupling device diagram

利用高效液相色譜法檢測BP-4濃度，檢測條件為：采用高效液相紫外檢測器，紫外檢測波長為290 nm，色譜柱為Hypersil BDS-C18(直徑×長度為4.6 mm×250 mm，填料粒徑為5 μm)，進樣量為20 μL，流動相為V(甲醇)∶V(水)=1∶9，流動相流速為1 mL/min，柱溫為35 ℃。

1.5 發(fā)光菌毒性檢測

每個樣品取1 mL，各加入0.1 mL滲透壓調(diào)節(jié)液，輕輕搖勻；取一支經(jīng)過冷凍保存的發(fā)光菌管，加入3 mL菌體復蘇液(4 ℃)，搖勻，待菌體復蘇。將所有菌液取出放入干凈的測試管中，備用，添加菌液。若樣品數(shù)量為N，則準備N+1支測試管(第1支為陰性對照)。向每支測試管中各加入0.5 mL菌液。向進行陰性對照的測試管中加入0.5 mL陰性質(zhì)控液，其余對應加入0.5 mL經(jīng)過調(diào)節(jié)后的樣品，搖勻，反應15 min，依次進行發(fā)光強度測試。測試完畢，計算樣品發(fā)光菌抑制率，計算式為

(1)

式中：I為抑制率，%；C0為初始溶液的發(fā)光值；C為降解后溶液的發(fā)光值。

2 結果與討論

2.1 催化劑最佳制備條件的確定

以材料的混合比為單一變量，制備不同尿素和三聚氰胺質(zhì)量比的g-C3N4催化材料(CN-HMU)，m(尿素，U)∶m(三聚氰胺，M)分別為1∶2，1∶2.5，1∶3，同時與單體材料(CN-HM和CN-HU)相比較，得出各催化材料對BP-4的去除率，結果如圖2所示。在不同混合比的材料中，m(尿素，U)∶m(三聚氰胺，M)=1∶2.5時，催化劑對BP-4的處理效果最好，去除率為22.7%。由尿素單體(CN-HU)和三聚氰胺單體(CN-HM)所制成的催化劑對BP-4去除率分別為16.4%和10.7%，故g-C3N4材料制備成功。

圖2 不同g-C3N4材料對BP-4去除率的影響Fig.2 Influence of different g-C3N4 on the removal of BP-4

2.2 催化材料的表征

采用多種手段對不同尿素和三聚氰胺質(zhì)量比制備的g-C3N4表征分析，如圖3所示。由圖3(a)可知，所有樣品均可在2θ為13.1°處觀察到特征峰，對應g-C3N4的(100)晶面，是由構成平面的3-s-三嗪結構單元所形成[21]。而2θ在27.5°附近的強衍射峰對應于g-C3N4的(002)晶面，是π共軛平面的石墨層狀堆積而引起[22]。該結果與石墨相氮化碳的標準PDF卡片(JCPDS：87-1526)相符，證明樣品均為純相g-C3N4[23]。

對不同質(zhì)量比制備的催化材料(CN-HMU)及單體催化材料(CN-HU和CN-HM)的光吸收性能進行UV-Vis檢測，結果如圖3(b)所示。單體材料CN-HU的吸收區(qū)域為200～455 nm，即CN-HU材料具有出色的光吸收能力。與CN-HU相比，可以看出CN-HMU材料的最大吸收邊帶明顯紅移，既增強復合光催化劑對可見光吸收能力，又擴大復合光催化劑對可見光譜的利用范圍，利于催化劑在可見光照條件下產(chǎn)生更多的光生載流子，有效提高其光催化性能。而不同比例復合樣品吸光度強度均低于CN-HM，位于CN-HU與CN-HM之間，表明復合物中和了2種材料的光吸收能力。同時，由催化材料的帶隙能量圖譜(圖3(c))可知，不同尿素和三聚氰胺質(zhì)量比得到的復合材料禁帶寬度均位于單體催化材料之間，即樣品的禁帶寬度從大到小為CN-HM，CN-HMU，CN-HU，證明材料制備成功，與XRD結果分析一致。

由于尿素(U)與三聚氰胺(M)的質(zhì)量比為1∶2.5時，催化劑對BP-4去除效果最佳。對該混合比制備的g-C3N4催化材料進行SEM分析，如圖3(d)所示。g-C3N4由不規(guī)則片狀結構堆疊形成，表面粗糙且具有豐富空隙結構和較大比表面積，與以往研究結果一致[24-25]。

2.3 g-C3N4光催化降解BP-4最佳條件分析

本研究解析了BP-4初始液質(zhì)量濃度、催化劑投加量、pH對g-C3N4光催化效能的影響，如圖4所示。由圖4(a)可知，當催化劑投加量為50 mg，BP-4去除率隨著初始質(zhì)量濃度改變而變化，總體呈現(xiàn)先升后降的趨勢，且當BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L時，g-C3N4光催化反應對BP-4去除效果較好，可達32.3%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是：污染物含量較低時，催化劑吸附接觸的污染物量少，適當增加污染物含量能提高去除率；但當污染物含量較高時，溶液中的分子含量增加，導致光穿透溶液的能力變?nèi)?，使得參與光催化氧化反應的光子數(shù)量減少[26]，導致高含量BP-4的去除率降低。

圖4 初始液質(zhì)量濃度、催化劑投加量和pH對

g-C3N4光催化降解BP-4的影響

Fig.4Effects of initial concentration, catalyst

dosage and pH on photocatalytic degradation

of BP-4by g-C3N4

由圖4(b)可知，當BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L時，隨著催化劑投加量增加，g-C3N4光催化反應對BP-4的去除效果先升高后降低，且當催化劑的投加量為40 mg時，BP-4的去除效率最高，可達36.4%，這可能是因為反應體系中污染物含量的適度增加提高了對入射光子的吸收量，進而使有效光生載流子數(shù)量上升，有利于光催化性能提高；但過量的污染物分散在反應體系中會阻礙光子的連續(xù)注入，導致光催化效率降低[27]。

由圖4(c)可知，當BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L時，催化劑投加量為40 mg時，隨pH的增加，g-C3N4光催化反應對BP-4的去除效果先升高后降低，且當pH為7時，光催化反應對BP-4的去除效果最好，去除率為53.3%。主要原因為溶液中pH變化會對催化劑表面荷電性質(zhì)產(chǎn)生影響。BP-4在堿性條件下呈負離子狀態(tài)，在相互排斥作用力下，BP-4在催化劑表面的吸附量降低，導致去除率下降。同樣，在酸性條件下催化劑表面帶正電荷，不利于污染物的吸附，雖然正電荷有助于吸附OH-捕獲光生空穴生成較多的羥基自由基，但是有機物吸附量較少，羥基自由基(·OH)利用率較低[28]，最終使BP-4降解效率下降。

上述結果表明，當BP-4溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，催化劑投加量為40 mg，初始pH為7時，g-C3N4光催化降解BP-4的最高去除率達53.3%。

2.4 臭氧氧化降解BP-4影響因素分析

實驗研究了臭氧投加量、反應時間、BP-4初始質(zhì)量濃度、pH對臭氧氧化去除BP-4的影響，如圖5所示。BP-4初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，取50 mL置于燒杯中，連接臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)量，設置臭氧投加量分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/h，臭氧氧化時間為5 min。由圖5(a)可知，當臭氧投加量增加到1.5 g/h時，BP-4去除率略微下降，投加量持續(xù)增加，去除率幾乎無變化，這可能是因為隨著臭氧投加量的增加，使溶液中臭氧飽和，無法進一步降解BP-4。

當BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L，臭氧投加量為1.0 g/h，分析了反應時間對BP-4去除效果的影響，如圖5(b)所示。顯然，臭氧氧化時間為5 min時，對BP-4降解效果最好，去除率為16.5%。繼續(xù)通入臭氧，BP-4去除效率無變化，這可能是由于水體中臭氧接近飽和。因此，臭氧氧化反應平衡時間設為5 min。此外，當反應時間為5 min，臭氧投加量為1.0 g/L時，BP-4的去除率隨初始質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，如圖5(c)所示。水體中BP-4含量較高時，會造成臭氧溶解量下降，參與氧化反應的臭氧分子減少，導致BP-4去除率下降。

此外，還考察了pH對BP-4去除效率的影響，如圖5(d)所示。當BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L，臭氧投加量為1.0 g/h，反應時間為5 min，原配制BP-4母液的pH為3。隨著pH的增加，BP-4的去除效率先升高后降低，且pH=7時，臭氧氧化對BP-4的處理效果最好，去除率為32.4%。主要是因為pH影響水中有機物的表面電荷。中性或堿性溶液會促使臭氧分解·OH的速率加快，但過高pH影響表面羥基基團的密度，且過量OH-會與HO2-反應生成活性較低的O2-，減少·OH生成量；而當pH呈酸性時，活性位點會減少，導致BP-4去除率降低[29]。由此可知，當溶液pH調(diào)節(jié)為中性時，更有利于反應的進行，使BP-4去除效果最好。

上述結果表明，臭氧投加量為1.0 g/h，反應時間5 min，BP-4溶液初始質(zhì)量濃度5 mg/L，pH=7時，BP-4最高去除率達32.4%。

2.5 g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝對BP-4去除效能

2.5.1 臭氧投加量的影響

實驗探究了催化劑g-C3N4和臭氧氧化去除BP-4最佳反應條件下(pH=7、BP-4質(zhì)量濃度5 mg/L、反應時間5 min)，兩者耦合工藝對BP-4去除效果的影響，如圖6所示。由圖6(a)可知，當臭氧投加量為0.5 g/h時，BP-4處理效果最佳，去除率為79.6%。g-C3N4催化氧化、臭氧氧化和兩者耦合工藝對BP-4降解效率對比，見表1。結果表明，g-C3N4可見光催化-臭氧氧化技術耦合是成功的，一方面臭氧投加量減少，另一方面BP-4去除效率顯著提高，即g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝能夠協(xié)同氧化降解BP-4。這可能是由于氧的標準氧化還原電勢高于g-C3N4[30-31]，臭氧最可能捕獲傳遞至催化劑表面的光生電子，降低了電子-空穴對的復合幾率，使更多的光生空穴和電子遷移到催化劑表面發(fā)生一系列表面反應，產(chǎn)生更多的·OH用于有機物的降解[32]。當臭氧投加量高于1 g/h，相對于被捕獲的光生電子量已飽和時，則不利于BP-4的去除。

2.5.2 催化劑投加量的影響

表1 不同工藝降解BP-4對比分析

當BP-4的質(zhì)量濃度為5 mg/L，pH為7，臭氧投加量為1.0 g/h，臭氧氧化反應時間為5 min時，考察了催化劑投加量對BP-4去除效果的影響，如圖6(b)所示。當g-C3N4催化劑投加量為30 mg時，對BP-4的處理效果最好，去除率達70.8%；但當催化劑投加量超過30 mg時，去除率趨于平穩(wěn)。這可能因為催化劑投加量增加，導致反應活性位增多，反應體系中生成·OH的機會增大[33]，使反應速率提高。但隨著反應的進行，反應體系中生成了較多的·OH，導致其自身發(fā)生復合反應，反應體系中·OH的有效濃度降低，導致反應速率增長變緩[34]。

2.5.3 光催化臭氧氧化降解BP-4動力學分析

為進一步分析光催化-臭氧耦合體系的降解效率，實驗采用擬一級反應動力學和擬二級動力學對降解數(shù)據(jù)進行擬合(式(2)和式(3))，如圖7所示。結果表明，耦合體系擬一級和二級動力學表觀速率常數(shù)分別為0.265 min-1，0.071 L/(mgh)。擬一級動力學擬合的線性相關系數(shù)(R2=0.817 5)高于擬二級動力學(R2=0.619 1)。因此，g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝降解BP-4過程更符合擬一級反應動力學方程。

ln(ρ0-ρt)=k1t

(2)

式中：k1為BP-4降解速率常數(shù)；ρ0為BP-4初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時溶液中BP-4質(zhì)量濃度，mg/L。

(3)

式中：k2為BP-4降解速率常數(shù)；ρ0為BP-4初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時溶液中BP-4質(zhì)量濃度，mg/L。

2.6 BP-4降解溶液毒性評價

對不同工藝降解BP-4后的溶液進行毒性評價，如圖8所示。結果表明，與BP-4母液(5 mg/L)相比，降解溶液的發(fā)光菌發(fā)光抑制率顯著升高。其中，臭氧氧化處理后的溶液對發(fā)光菌發(fā)光抑制率為69.4%，g-C3N4可見光光催化處理后的溶液對發(fā)光菌發(fā)光抑制率為75.1%，耦合工藝處理后的溶液對發(fā)光菌發(fā)光抑制率為86.4%。LIU等[35]研究指出BP-4發(fā)光菌急性毒性EC50值為270 mg/L，BP-4母液質(zhì)量濃度遠低于EC50值，故表現(xiàn)為低毒性。降解溶液的發(fā)光菌抑制率隨BP-4降解率升高而增強，該研究結果與LIU等[36]一致，這可能是由于BP-4降解過程中產(chǎn)生了毒性更強的中間產(chǎn)物，后續(xù)可對BP-4的降解產(chǎn)物進一步分析。

圖8 不同工藝氧化BP-4對發(fā)光菌抑制作用Fig.8 Inhibition of BP-4 oxidation by different processes on luminescent bacteria

3 結 論

① BP-4初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，光反應時間為2 h，初始pH為7，催化劑投加量為40 mg (水樣50 mL)時，g-C3N4光催化工藝對BP-4去除率最好，高達53.3%。② BP-4初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時，pH為7，臭氧投加量為1.0 g/h (水樣50 mL)、臭氧氧化時間為5 min時，BP-4降解效果最高，去除率為32.4%。③ g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝處理能夠顯著提高有機防曬劑BP-4去除率，最佳去除可達79.6%，且g-C3N4光催化-臭氧耦合技術降解BP-4過程符合擬一級反應動力學方程。④ g-C3N4光催化、臭氧氧化和耦合工藝處理BP-4的降解溶液對水環(huán)境安全性具有潛在危害。