郭 猛，錢(qián)俊明，徐 榮，鐘 璟

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

由二氧化碳等溫室氣體排放引起的全球氣候變化已經(jīng)成為21世紀(jì)人類(lèi)面臨的最大挑戰(zhàn)之一。中國(guó)將采取更加有力的政策和措施，力爭(zhēng)于2030年前將二氧化碳排放達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[1]。這是中國(guó)作為負(fù)責(zé)任的大國(guó)在應(yīng)對(duì)全球氣候變化進(jìn)程中所做出的鄭重承諾，也開(kāi)啟了中國(guó)以碳中和為目標(biāo)驅(qū)動(dòng)整個(gè)社會(huì)全面向綠色轉(zhuǎn)型的新時(shí)代。

傳統(tǒng)工業(yè)中采用吸收法分離CO2，具有吸附能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但吸收法工藝流程復(fù)雜、耗能大、操作成本高[2]。因此，新型高效的CO2分離處理工藝亟待開(kāi)發(fā)。膜分離技術(shù)因其固有的節(jié)能環(huán)保、易于操作等優(yōu)勢(shì)在應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)改造升級(jí)和環(huán)境污染處理等方面得到了廣泛應(yīng)用[2]。獲得兼具高CO2滲透性和高CO2/N2選擇性的分離膜，是將膜分離技術(shù)有效用于碳捕集的關(guān)鍵。

目前，研究人員們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種膜材料，如聚合物膜[3-4]、混合基質(zhì)膜[5]、金屬有機(jī)骨架[6]、沸石咪唑酯骨架[7]、碳分子篩[8]和有機(jī)硅膜[9-10]等。其中具有高水熱穩(wěn)定性、孔徑可調(diào)和優(yōu)異分子篩分性能等優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)硅膜逐漸引起了人們的研究和關(guān)注。其中最經(jīng)典的有機(jī)硅源前驅(qū)體為1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，BTESE膜被廣泛地應(yīng)用于滲透汽化、蒸汽滲透、反滲透以及氣體分離等領(lǐng)域[11]。BTESE膜應(yīng)用于氣體分離有較好的選擇性，但是通量較低。因此，如何提高BTESE膜的通量，并保證其具有中等的CO2/N2的選擇性是至關(guān)重要的。

文章擬在BTESE中引入具有較大尺寸剛性橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅源前驅(qū)體4,4′-二(三乙氧基硅基)聯(lián)苯(BTESBPh)。引入的BTESBPh使得復(fù)合有機(jī)硅膜的結(jié)構(gòu)支撐性更好，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，有益于構(gòu)建強(qiáng)鍵的膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大膜的孔隙率。因此，文中采用共聚合的方法，將BTESBPh引入到BTESE網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并考察了BTESBPh的引入對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)以及對(duì)CO2/N2分離性能的影響。制備出的復(fù)合膜在CO2捕集中表現(xiàn)出極大優(yōu)勢(shì)(CO2通量為2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性為22.2)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料試劑

1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，純度95%，Gelest公司；4,4′-二(三乙氧基硅基)聯(lián)苯(BTESBPh)，純度95%，Gelest公司；鹽酸(HCl)，純度36%～38%，國(guó)藥試劑有限公司；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，純度99.5%，國(guó)藥試劑有限公司；去離子水(H2O)，實(shí)驗(yàn)室自制；多孔管式氧化鋁支撐體，南京工業(yè)大學(xué)膜科技研究所。

1.2 復(fù)合有機(jī)硅BTESE-BPh的溶膠制備與膜制備方法

復(fù)合有機(jī)硅溶膠是由硅源前驅(qū)體BTESE與BTESBPh通過(guò)在含H2O和 HCl的乙醇溶液中進(jìn)行水解和聚合反應(yīng)制得。反應(yīng)物的組成為n(復(fù)合有機(jī)硅前驅(qū)體)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶240∶0.01，復(fù)合有機(jī)硅前驅(qū)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，復(fù)合有機(jī)硅前驅(qū)體中n(BTESE) ∶n(BTESBPh)=5∶5。在50 ℃水浴條件下，反應(yīng)物在密閉玻璃瓶中連續(xù)攪拌2 h。

采用多孔α氧化鋁管(孔隙率35%，平均孔徑1 μm，長(zhǎng)度100 mm)作為支撐體制備復(fù)合有機(jī)硅膜。復(fù)合膜制備分為3個(gè)步驟：首先，將α-Al2O3顆粒(0.2 μm)分散在SiO2-ZrO2溶膠中，并涂覆在α-Al2O3管的外表面，然后在550 ℃下煅燒20 min。重復(fù)該步驟3～4次，以獲得能夠?qū)⒋罂淄耆采w的均勻粒子層，同時(shí)避免在最終分離膜中產(chǎn)生針孔或缺陷。隨后，將SiO2-ZrO2溶膠涂覆到粒子層上以形成平均孔徑約為1 nm的中間層。最后，將乙醇稀釋的復(fù)合有機(jī)硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%)進(jìn)一步涂覆在中間層上，并在300 ℃，N2氣氛下煅燒30 min。N2是惰性氣體，充當(dāng)保護(hù)氣的作用，防止煅燒過(guò)程中，空氣中的氧氣等對(duì)膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，該過(guò)程重復(fù)2次以形成均勻且無(wú)缺陷的分離層。在氮?dú)鈿夥障聦⒆匀焕鋮s至室溫后的復(fù)合有機(jī)硅膜從爐中取出進(jìn)行氣體滲透性能測(cè)試。

1.3 有機(jī)硅凝膠粉末和膜的結(jié)構(gòu)表征

使用動(dòng)態(tài)光散射儀(DLS，ZEN3600，英國(guó)馬爾文)評(píng)估復(fù)合有機(jī)硅溶膠的粒徑大小及分布情況。通過(guò)FT-IR光譜儀(FT-IR，Nicolet iS50，美國(guó)Thermo fisher)表征復(fù)合有機(jī)硅膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步探索復(fù)合有機(jī)硅膜的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)表面孔徑吸附儀(ASAP2010C，美國(guó)Micromeritics)評(píng)估其N(xiāo)2吸附-脫附 (-196 ℃)行為。在測(cè)量前，將復(fù)合有機(jī)硅凝膠粉末在200 ℃ 下脫氣12 h以去除吸附的水分子，防止水分子對(duì)表征結(jié)果產(chǎn)生影響。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，SUPRA55，德國(guó)蔡司)觀察膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

1.4 復(fù)合有機(jī)硅膜的氣體滲透性能測(cè)試

在25～200 ℃條件下，使用氣體滲透實(shí)驗(yàn)裝置[12]對(duì)復(fù)合有機(jī)硅膜進(jìn)行單氣體滲透性能表征。將高純度的單組分氣體(He，H2，CO2，Ar，N2，CH4，C3H8，SF6)分別引入不銹鋼膜組件的上游，通過(guò)背壓閥調(diào)節(jié)膜表面氣體壓力，膜的滲透?jìng)?cè)維持在大氣壓環(huán)境下，使用薄膜流量計(jì)測(cè)量氣體滲透量。

圖1 BTESE，BTESE-BPh溶膠的粒徑分析 Fig.1 Size analysis of BTESE and BTESE-BPh sols

圖2 BTESE，BTESE-BPh凝膠粉末的傅里葉紅外光譜分析Fig.2 FT-IR spectra of BTESE, BTESE-BPh gel powders

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑測(cè)試和傅里葉紅外光譜

圖1為BTESE，BTESE-BPh溶膠的粒徑分析。BTESE的平均粒徑為1.74 nm，BTESE-BPh溶膠的平均粒徑為2.01 nm。在BTESE中引入帶有剛性橋聯(lián)基團(tuán)BTESBPh后，使得復(fù)合有機(jī)硅溶膠的粒徑增大。一般來(lái)說(shuō)，溶膠在水解-聚合反應(yīng)過(guò)程中形成無(wú)定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且小粒徑、窄分布的溶膠有利于制備出超薄的微孔分離層[13]，因?yàn)槿苣z粒徑過(guò)大會(huì)增加分離層厚度并使膜更容易產(chǎn)生缺陷。但是溶膠粒徑通常需要大于1.5 nm，這是為了避免過(guò)小粒徑的溶膠會(huì)滲透到硅鋯中間層中。

圖2為BTESE，BTESE-BPh凝膠粉末的傅里葉紅外光譜。2 900 cm-1和1 270 cm-1左右的峰分別屬于C—H拉伸振動(dòng)和C—H彎曲振動(dòng)[14]，這在BTESE，BTESBE-BPh粉末紅外譜圖中都可以觀察到。BTESE-BPh粉末紅外譜圖中觀察到在1 400～1 600 cm-1存在多個(gè)特征峰，可以證實(shí)苯環(huán)的存在[15]。BTESE中引入BTESBPh進(jìn)行共聚合反應(yīng)后，復(fù)合膜BTESE-BPh被同時(shí)賦予來(lái)自BTESE與BTESBPh 2個(gè)前驅(qū)體的特征官能團(tuán)。此外，位于1 050 cm-1左右的Si—O—Si基團(tuán)表明了BTESE，BTESE-BPh兩者的高聚合度[16]。

2.2 N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

圖3是BTESE，BTESE-BPh粉末的N2吸附-脫附曲線(xiàn)，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類(lèi)，兩者都是第I類(lèi)吸附等溫線(xiàn)，這表明BTESE和BTESE-BPh均為微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.05時(shí)，吸附量隨著相對(duì)壓力的增加急劇增大，隨后進(jìn)一步增加相對(duì)壓力，吸附量緩慢增加直至飽和。可以看出，BTESE與BTESBPh共聚合后，吸附量大幅提高。BTESE，BTESE-BPh凝膠的比表面積和孔體積見(jiàn)表1，在BTESE中引入BTESBPh后使得復(fù)合有機(jī)硅材料比表面積增大，孔體積增大。這表明通過(guò)共聚合方法可以有效調(diào)節(jié)復(fù)合有機(jī)硅膜的微觀結(jié)構(gòu)。

圖3 BTESE，BTESE-BPh粉末的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.3 N2 sorption isotherms for BTESE and BTESE-BPh powders

2.3 SEM分析

圖4為BTESE-BPh膜表面和截面的SEM圖。從圖4中可以看出，在中間層的頂部很好地形成了連續(xù)且無(wú)缺陷的分離層，這對(duì)之后的氣體滲透性能測(cè)試具有十分重要的意義。然而，由于分離層很薄，很難通過(guò)SEM清晰的區(qū)分分離層和中間層之間的邊界。

圖4 BTESE-BPh膜表面和截面的SEM圖Fig.4 SEM image of surface and cross-section of BTESE-BPh

2.4 單氣體滲透性能測(cè)試

圖5是200 ℃時(shí)BTESE，BTESE-BPh膜的單氣體滲透性能圖。與BTESE膜相比，由BTESE與BTESBPh共聚合反應(yīng)后制得的BTESE-BPh膜結(jié)構(gòu)更加疏松，使得各種氣體的滲透量顯著增加。BTESE-BPh膜的CO2通量得到了很大提高，而相對(duì)應(yīng)地CO2/N2的選擇性略微降低。此外，BTESE-BPh膜的H2通量高達(dá)2.65×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/SF6選擇性為1 245，高H2/SF6選擇性表明制得的復(fù)合有機(jī)硅膜完整且無(wú)缺陷[17]。通過(guò)這種共聚合的方法，在BTESE中引入具有剛性橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的BTESBPh這一方法改變了BTESE膜在氣體分離應(yīng)用中低通量的問(wèn)題，這為高滲透性膜的發(fā)展和研究提供了一種思路。

圖5 BTESE，BTESE-BPh膜的單氣體滲透性能Fig.5 Single-gas permeance for BTESE and BTESE-BPh membranes

表1 BTESE，BTESE-BPh粉末的比表面積和孔體積

2.5 CO2和N2的氣體滲透溫度依存性

圖6(a)是BTESE-BPh膜在25～200 ℃的CO2，N2通量隨溫度的變化關(guān)系。CO2滲透通量隨著測(cè)試溫度的降低而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。200 ℃時(shí)，BTESE-BPh膜CO2通量為1.17×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，隨著溫度的降低，CO2通量反而得到了提高，25 ℃時(shí)，CO2通量為2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，這表明CO2在膜中的滲透主要由表面擴(kuò)散機(jī)制控制。當(dāng)CO2氣體分子滲透過(guò)膜時(shí)，隨著溫度降低CO2在膜表面吸附不斷增加，表面擴(kuò)散增加。相反，N2的滲透受活化擴(kuò)散機(jī)制影響，這表現(xiàn)為N2滲透通量隨著測(cè)試溫度的降低而降低[18]。因此，CO2/N2的選擇性隨著溫度的降低而提高。圖6(b)是BTESE-BPh膜在25～200 ℃的CO2/N2選擇性隨溫度的變化關(guān)系。200 ℃時(shí)CO2/N2選擇性為5.9，而25 ℃時(shí)CO2/N2選擇性為22.2。復(fù)合有機(jī)硅膜BTESE-BPh網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖，如圖7所示。相對(duì)于文獻(xiàn)中所報(bào)道的BTESE膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]，由于聯(lián)苯基團(tuán)的存在，復(fù)合有機(jī)硅膜BTESE-BPh擁有更加疏松的孔結(jié)構(gòu)，這有利于獲得CO2的高滲透性。

(a) CO2，N2通量隨溫度的變化

(b) CO2/N2選擇性隨溫度的變化

圖7 復(fù)合有機(jī)硅膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖

2.6 不同類(lèi)型膜的性能對(duì)比

圖8是BTESE-BPh膜與文獻(xiàn)中所報(bào)道膜的CO2/N2分離性能對(duì)比圖。對(duì)于CO2/N2分離，CO2通量大于3.348×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性大于20才有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[20]。由圖8可見(jiàn)，與其他膜相比[3,5,10,21]，采用共聚合策略，通過(guò)在BTESE中引入具有剛性橋聯(lián)基團(tuán)的BTESBPh制備得到的復(fù)合有機(jī)硅膜，其CO2通量得到了顯著地提高。這表明采用共聚合策略進(jìn)行膜結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)是有效果的，這為高滲透性CO2捕集膜的研究提供了一種思路。美國(guó)邁特爾研發(fā)中心開(kāi)發(fā)的用于CO2捕集的PolarisTM膜[20]表現(xiàn)出較高的CO2通量(3.348×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)和CO2/N2選擇性(50)，已在中國(guó)多個(gè)公司得到推廣使用。而在本研究中使用的復(fù)合有機(jī)硅膜分離CO2/N2時(shí)，CO2通量達(dá)2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性為22.2，這在CO2捕集應(yīng)用中表現(xiàn)出極大優(yōu)勢(shì)。

圖8 制備的BTESE-BPh復(fù)合膜與其他類(lèi)型膜的CO2/N2分離性能比較Fig.8 Comparison of CO2/N2 separation performance between composite BTESE-BPh and the reported membranes

3 結(jié) 論

描述了一種簡(jiǎn)便有效的共聚合策略，通過(guò)該策略制備出高性能的CO2捕集膜。這種方法制備的復(fù)合膜具有較大的孔徑和高的CO2通量，并通過(guò)N2吸附-脫附、氣體滲透性能測(cè)試驗(yàn)證。在分離CO2/N2時(shí)，復(fù)合有機(jī)硅膜表現(xiàn)出極高的CO2捕獲能力，通量高達(dá)2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性為22.2。其性能優(yōu)于所報(bào)道的大多數(shù)膜，彰顯出較大的工業(yè)應(yīng)用前景。鑒于復(fù)合有機(jī)硅膜優(yōu)異的CO2捕集性能以及共聚合策略的高度可調(diào)性，本研究可為開(kāi)發(fā)高性能分子分離膜提供參考。