李江威, 張遼新, 李天宇

(中國石油獨(dú)山子石化公司塔里木石化分公司, 新疆庫爾勒 841000)

中石油獨(dú)山子石化公司塔里木石化分公司(簡稱塔石化公司)尿素裝置采用斯納姆氨汽提工藝，設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)80萬t尿素。氨汽提工藝具有技術(shù)可靠、自動(dòng)化程度高、耐腐蝕性好、操作彈性大等特點(diǎn)。在尿素生產(chǎn)過程中，在高溫、高壓條件下，由于尿液、甲銨等多種物質(zhì)共同作用導(dǎo)致的裝置腐蝕問題十分嚴(yán)重，已經(jīng)成為制約裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素。

尿素生產(chǎn)裝置的防腐離不開各種防腐材料、設(shè)備的應(yīng)用，例如合成塔、汽提塔的襯里都采用新型的防腐材料，裝置建成后，每臺(tái)設(shè)備與管線的耐腐蝕能力就基本固定了。在生產(chǎn)過程中，裝置加工何種原料(原料腐蝕性)、采取何種工藝路線(工藝操作條件)決定了裝置將會(huì)承受的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，因此從工藝控制方面進(jìn)行防腐是防腐工作的重要部分。通過原料優(yōu)化，降低腐蝕性介質(zhì)的濃度，使原料中的腐蝕性介質(zhì)濃度符合裝置設(shè)計(jì)值和材質(zhì)耐腐蝕能力；在滿足工藝需要的同時(shí)設(shè)定相應(yīng)的生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)界限，破壞或改變主要腐蝕風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的條件，通過工藝參數(shù)調(diào)控改變腐蝕環(huán)境，阻止或減緩腐蝕反應(yīng)。

1 腐蝕機(jī)理

合成尿素的原料氨和二氧化碳，以及成品尿素，單獨(dú)存在時(shí)對(duì)不銹鋼和鈦材均沒有顯著的腐蝕作用，但尿素合成反應(yīng)中的尿液腐蝕性較強(qiáng)。腐蝕的類型屬于電化學(xué)腐蝕，發(fā)生腐蝕的原因可能有兩個(gè)方面。

(1)

(2)

第二，在高溫、高壓下，尿素及其同分異構(gòu)體氰酸銨有互變反應(yīng)存在，氰酸銨在水中離解產(chǎn)生強(qiáng)還原性的氰酸根(CNO-)，這種產(chǎn)物對(duì)金屬表面的鈍化膜也能產(chǎn)生活化腐蝕，腐蝕性很強(qiáng)。具體反應(yīng)式為:

(3)

2 腐蝕部位

2.1 尿素合成塔(R-101)

尿素合成塔是尿素高壓系統(tǒng)的核心設(shè)備，是整個(gè)裝置中發(fā)生尿素合成反應(yīng)的場所。一方面，尿素合成塔大多為多層包扎，筒體的筒節(jié)之間采用深環(huán)焊縫，在焊接和使用過程中容易產(chǎn)生缺陷；另一方面，尿素合成塔內(nèi)介質(zhì)成分復(fù)雜，包括氨、二氧化碳、水、甲銨、尿素等，具有極強(qiáng)的腐蝕性，并且尿素合成塔內(nèi)反應(yīng)劇烈，溫度高、壓力高，運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生多種形式的腐蝕。尿素合成塔頂封頭的環(huán)焊帶部位經(jīng)常出現(xiàn)針孔腐蝕；固定合成塔出液管線上的卡子及相關(guān)部件經(jīng)常出現(xiàn)磨蝕；襯里焊縫的邊沿處由于焊接時(shí)母材受溫度的影響，導(dǎo)致局部貧鉻等，運(yùn)行幾年后就會(huì)出現(xiàn)刀狀腐蝕；合成塔上封頭的人孔處存在垢下腐蝕，由于保溫不佳也有一定的冷凝腐蝕；合成塔塔盤與塔壁的環(huán)隙之間存在著一定的沖刷腐蝕等[1]。

從尿素合成塔整體情況來看，尿素合成塔中部的腐蝕最嚴(yán)重，上部和下部的腐蝕程度基本相當(dāng)。尿素合成塔中部為溫度最高的區(qū)域，而且該區(qū)域甲銨的濃度相對(duì)較高，因此中間部位的腐蝕最嚴(yán)重，襯里的減薄量最大。尿素合成塔的頂部雖然溫度比較高，但是尿液濃度比較高、甲銨液濃度比較低，所以腐蝕情況小于中部。

2.2 氨汽提塔(E-101)

在氨汽提尿素裝置中，氨汽提塔是一個(gè)直立的管殼式換熱器，作用是通過將過剩氨在氨汽提塔受熱釋放出來，使氣相中的氨分壓增加、二氧化碳分壓降低，打破原來的氣液平衡。液相中的二氧化碳不斷解吸到氣相，從而使甲銨不斷分解。氨汽提塔換熱管頂部安裝有外插結(jié)構(gòu)的分布管，塔內(nèi)的介質(zhì)成分包括氨、二氧化碳、水、甲銨、尿素等，操作溫度高、壓力高，運(yùn)行條件苛刻。

從國內(nèi)外尿素裝置的運(yùn)行情況來看，氨汽提塔中易腐蝕的部位有：(1)換熱管頂端800 mm區(qū)域。該區(qū)域換熱管內(nèi)部被腐蝕，管壁減薄均勻，尿素、甲銨溶液從換熱管頂部的汽提分布管小孔進(jìn)入換熱管內(nèi), 使液體形成螺旋降液膜；流體的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生動(dòng)能，沖刷換熱管內(nèi)壁。該區(qū)域換熱管采用鈦材，相對(duì)于其他金屬，鈦的抗沖蝕能力差，因此沖刷腐蝕比較嚴(yán)重，且隨著負(fù)荷加大，管內(nèi)流量升高, 腐蝕更加嚴(yán)重。換熱管上部是操作溫度最高的區(qū)域，溶液中溶解的氨、二氧化碳和惰性氣體在此區(qū)域蒸發(fā), 腐蝕速率成倍增長，化學(xué)腐蝕最為劇烈，在沖刷腐蝕和化學(xué)腐蝕2種腐蝕環(huán)境下，換熱管上端成為整個(gè)設(shè)備中腐蝕最嚴(yán)重的部位[2]。(2)換熱管頂部封頭區(qū)域。該區(qū)域換熱管內(nèi)壁容易形成沖刷腐蝕，塔石化公司尿素裝置氨汽提塔的上封頭在2015年腐蝕泄漏，不得不停工處理。(3)換熱管與管板焊縫處區(qū)域。該區(qū)域易腐蝕，塔石化公司尿素裝置在2014年發(fā)生過換熱管和下管板焊縫融合處有腐蝕裂紋，造成裝置停工。

2.3 中壓甲銨分解器(E-102A/B)

尿素裝置中壓分解器為配套三合一設(shè)備，上部是分離器(V-102)，中部是加熱器(E-102A/B)，下部是液體儲(chǔ)罐(L-102)。其中，加熱器又分為兩段，上段E-102A采用0.55 MPa的增壓蒸汽作為熱源，下段E-102B采用氨汽提塔蒸汽冷凝液分離器(V-109)的蒸汽冷凝液作為熱源，其壓力為1.6～2.0 MPa，溫度為219 ℃。

從歷史運(yùn)行情況來看，加熱器的換熱管比較容易發(fā)生腐蝕。一方面由于氨汽提塔液位的頻繁波動(dòng)使進(jìn)入分離器的介質(zhì)量不穩(wěn)定，對(duì)換熱管內(nèi)壁造成沖擊；另一方面氨汽提塔殼側(cè)加熱蒸汽的波動(dòng)，同樣對(duì)加熱器的換熱管外壁造成沖擊，極易產(chǎn)生沖刷腐蝕，尤其是在加熱蒸汽的進(jìn)出口位置，沖刷更加嚴(yán)重。塔石化公司尿素裝置加熱器的換熱管曾發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕泄漏事件，2011年4月發(fā)現(xiàn)加熱器換熱管可能泄漏，之后造成數(shù)次停車，同年8月檢修時(shí)堵管242根，運(yùn)行4個(gè)月后再次發(fā)生腐蝕爆管事件，最終不得不更換設(shè)備。

3 工藝防腐措施

3.1 防腐空氣的控制

尿液(甲銨溶液)是一種還原性介質(zhì)，不銹鋼和鈦在不通氧的條件下，在尿液中屬活化腐蝕，而在通氧條件下，其表面生成一層完整致密的鈍化膜，把母材和腐蝕介質(zhì)隔離，將活化腐蝕變?yōu)殁g化腐蝕，腐蝕速度成千倍下降。鈍化的具體過程是鈍化膜以鈍化腐蝕的速度溶解，同時(shí)新的鈍化膜以一定速度產(chǎn)生，使鈍化膜能保持一定厚度，形成動(dòng)平衡，使材料具有耐腐蝕性。

尿素裝置的鈍化空氣加入點(diǎn)有2個(gè)，一個(gè)在壓縮機(jī)一段入口進(jìn)入二氧化碳管線，隨二氧化碳進(jìn)入尿素合成塔，為高壓合成系統(tǒng)及中壓分解系統(tǒng)提供防腐空氣，另一個(gè)在氨汽提塔下部，主要為氨汽提塔提供鈍化空氣。根據(jù)斯納姆氨汽提工藝要求，二氧化碳?xì)怏w的氧體積分?jǐn)?shù)為0.2%～0.4%，氨汽提塔的鈍化空氣體積流量為65～84 m3/h。2020年塔石化公司二氧化碳?xì)怏w的氧體積分?jǐn)?shù)化驗(yàn)分析統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 2020年二氧化碳?xì)怏w的氧體積分?jǐn)?shù)化驗(yàn)分析統(tǒng)計(jì)表

由表1可以看出：2020年裝置運(yùn)行期間，二氧化碳?xì)怏w的氧體積分?jǐn)?shù)滿足工藝要求，但是一直靠近指標(biāo)下限，多數(shù)時(shí)間在0.20%～0.25%，全年有3次二氧化碳?xì)怏w的氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.19%，低于控制指標(biāo)。

由于儀表流量計(jì)的問題，進(jìn)氨汽提塔的鈍化空氣量指示不準(zhǔn)，2020年生產(chǎn)期間，尿素操作人員只能憑借鈍化空氣壓縮機(jī)(K-102)出口的壓力判斷鈍化空氣量是否滿足工藝生產(chǎn)。

3.2 關(guān)鍵點(diǎn)的溫度控制

超溫會(huì)加速設(shè)備腐蝕，超溫幅度越大，腐蝕速率越快；超溫時(shí)間越長，腐蝕越嚴(yán)重。因此，在正常生產(chǎn)中，要嚴(yán)格控制設(shè)備的運(yùn)行溫度，盡量避免超溫現(xiàn)象的發(fā)生，若運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)超溫，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，將溫度控制到正常指標(biāo)范圍。根據(jù)生產(chǎn)工藝要求及設(shè)備材質(zhì)的限制，塔石化公司尿素裝置將氨汽提塔出液溫度(TI-1017)控制在 202～206 ℃，將中壓分解器出液溫度(TIC-1021)控制在155～160 ℃。

2020年塔石化公司尿素裝置關(guān)鍵溫度控制情況統(tǒng)計(jì)見表2。由表2可以看出：在2020年運(yùn)行期間，TI-1017超溫次數(shù)較多，最高溫度達(dá)到了210.8 ℃，超過208 ℃的次數(shù)也較多。TI-1017超溫基本發(fā)生在開工階段，尿素合成塔反應(yīng)不佳，出料不穩(wěn)定，導(dǎo)致氨汽提塔液位不穩(wěn)定，TI-1017難以控制，造成超溫，但是超溫時(shí)間都很短，多數(shù)情況下超溫在1 min以內(nèi)。相較而言，TIC-1021超溫次數(shù)很少，最高溫度為163.2 ℃，幾次超溫也都發(fā)生在開工階段，原因同樣是系統(tǒng)出料不穩(wěn)定，溫度難以控制。

表2 2020年尿素裝置關(guān)鍵溫度控制情況統(tǒng)計(jì)表

3.3 系統(tǒng)氨碳比和水碳比的控制

在尿素(甲銨溶液)中含有一定量的過剩氨，對(duì)降低腐蝕是有利的。氨的存在可以中和溶液的酸性，提高系統(tǒng)溶液的pH，使系統(tǒng)的酸性降低，從而抑制了氰酸和氰酸銨的生成，減少設(shè)備腐蝕。而水碳比增高降低了溶液中的氨濃度，易使氰酸或氰酸銨生成，同時(shí)也降低了溶液的pH，加劇了設(shè)備的腐蝕速度。根據(jù)生產(chǎn)工藝要求及材料限制，塔石化公司尿素裝置氨碳比控制在3.2～3.6，水碳比控制在0.5～0.7。

2020年塔石化公司尿素裝置氨碳比統(tǒng)計(jì)見表3。由表3可以看出：在2020年裝置運(yùn)行中，尿素生產(chǎn)裝置的平均氨碳比在指標(biāo)范圍內(nèi)，靠近指標(biāo)下限，同時(shí)氨碳比低于3.2的情況也存在，說明裝置的氨碳比總體滿足防腐的要求，但是還可以再優(yōu)化。

表3 2020年尿素裝置氨碳比統(tǒng)計(jì)表

2020年尿素裝置水碳比統(tǒng)計(jì)見表4。由表4可以看出：系統(tǒng)的水碳比均在指標(biāo)控制范圍內(nèi)，沒有超出指標(biāo)的情況，而且總體來看，水碳比靠近指標(biāo)下限的情況偏多，說明該裝置對(duì)水碳比的控制較為合理，能達(dá)到較好的防腐效果。

表4 2020年尿素裝置水碳比統(tǒng)計(jì)表

3.4 停車期間工藝防腐措施

封塔停車期間的防腐蝕控制也十分重要，如果操作和維護(hù)不當(dāng)，一次停車造成的腐蝕，有可能比正常運(yùn)行幾個(gè)月產(chǎn)生的腐蝕都嚴(yán)重。因此，掌握停車期間設(shè)備減緩腐蝕的方法和措施，對(duì)保護(hù)尿素高壓設(shè)備是非常重要的。

3.4.1 停車期間系統(tǒng)氨碳比的控制

由于高氨碳比可以減緩設(shè)備的腐蝕，因此，在停車前或停車時(shí)，適當(dāng)增加系統(tǒng)氨的加入量，有利于停車封塔期間設(shè)備的防腐。計(jì)劃停車時(shí)，可以在停車之前適當(dāng)提高送入系統(tǒng)的氨量，以提高系統(tǒng)停車期間的氨碳比。緊急停車時(shí)，只要不是因高壓氨泵引起的系統(tǒng)停車，可以在停車封塔時(shí)，適當(dāng)延長氨泵向系統(tǒng)的送氨時(shí)間，以提高封塔期間系統(tǒng)的氨碳比。

塔石化分公司尿素裝置嚴(yán)格執(zhí)行封塔停車時(shí)系統(tǒng)加氨的操作，以2020年3月30日裝置封塔停車為例，停車時(shí)系統(tǒng)加氨的情況見圖1。

圖1 2020年3月30日裝置停車時(shí)系統(tǒng)加氨的情況

由圖1可以看出：在二氧化碳退出后往尿素合成塔繼續(xù)加氨10 min，以達(dá)到提高氨碳比的目的。2020年塔石化公司尿素裝置封塔停車后加氨時(shí)間及封塔時(shí)間統(tǒng)計(jì)見表5。

表5 2020年尿素裝置封塔停車后加氨時(shí)間及封塔時(shí)間統(tǒng)計(jì)表

由表5可以看出：尿素裝置2020年共停工7次，封塔停車時(shí)系統(tǒng)加氨時(shí)間均達(dá)到10 min，提高了封塔期間系統(tǒng)內(nèi)的氨碳比，起到了減緩腐蝕的作用。

3.4.2 停車期間封塔時(shí)間的控制

封塔時(shí)間對(duì)不銹鋼的腐蝕影響很大，正常生產(chǎn)過程中因加氧使鈍化膜保持穩(wěn)定，而停車后不再加氧，系統(tǒng)壓力下降，部分液相轉(zhuǎn)向氣相，溶液中氧濃度減少，平衡狀態(tài)被打破，隨之固相中形成的不銹鋼表面的氧化膜被溶液溶解而破壞，造成腐蝕[3-4]。根據(jù)斯納姆氨汽提工藝的要求，尿素裝置封塔時(shí)間應(yīng)盡量控制在24 h以內(nèi)，最長不超過48 h。2020年塔石化尿素裝置封塔停車6次，排塔1次，封塔時(shí)間最短5 h，最長24.5 h，符合裝置的工藝防腐要求(見表5)。

4 防腐工作建議

對(duì)尿素裝置工藝防腐工作的建議如下：

(1)根據(jù)尿素裝置的腐蝕機(jī)理及運(yùn)行現(xiàn)狀，進(jìn)一步確定裝置的易腐蝕部位，包括易腐蝕的設(shè)備、設(shè)備附件、管線、法蘭等，制定有效的措施，持續(xù)進(jìn)行監(jiān)控。

(2)在儀表方面，分析鈍化空氣壓縮機(jī)出口流量計(jì)指示不準(zhǔn)的原因，進(jìn)行技術(shù)改造，使流量計(jì)能夠正常投用，以幫助操作人員判斷空氣壓縮機(jī)鈍化空氣量是否滿足生產(chǎn)要求。考慮增加氨碳比、水碳比的在線監(jiān)測系統(tǒng)，使操作人員更加及時(shí)準(zhǔn)確地判斷系統(tǒng)的氨碳比、水碳比，及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，不斷優(yōu)化系統(tǒng)的工藝防腐條件。

(3)根據(jù)不同的封塔停車條件，嚴(yán)格限定封塔的時(shí)間。系統(tǒng)因斷氨而出現(xiàn)緊急停車，若停車前系統(tǒng)氨碳比一直控制在指標(biāo)的下限運(yùn)行，停車時(shí)又不能向系統(tǒng)多加氨，這種狀況下，封塔時(shí)間一般不宜超過12 h；緊急停車，若封塔時(shí)可以向系統(tǒng)加入一定量的氨，且停車前系統(tǒng)的氨碳比控制正常，則封塔時(shí)間不超過24 h；如果計(jì)劃停車，停車前2～3 h，逐漸將系統(tǒng)氨碳比、加空氣量控制在指標(biāo)的上限，將水碳比控制在指標(biāo)的下限運(yùn)行，封塔時(shí)再保持向系統(tǒng)多送一定時(shí)間的氨，這種情況下封塔時(shí)間可以延長到48 h；若因鈍化空氣中斷而停車，或因設(shè)備出現(xiàn)不明原因的嚴(yán)重腐蝕而停車，則不宜封塔，應(yīng)立即做排塔處理，查明原因、處理完成后重新升溫后鈍化開車。

5 結(jié)語

尿素裝置易腐蝕的部位有尿素合成塔、氨汽提塔、中壓分解器等設(shè)備及相關(guān)的尿液、甲銨管線，這些部位需要在生產(chǎn)中重點(diǎn)監(jiān)控。尿素裝置易發(fā)生腐蝕的時(shí)間階段為裝置波動(dòng)及啟停階段。在生產(chǎn)中，應(yīng)保證有足夠量的防腐空氣連續(xù)加入系統(tǒng)，使設(shè)備管道內(nèi)壁生成完整的氧化膜，同時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)的物料配比，穩(wěn)定生產(chǎn)，避免出現(xiàn)局部超溫、超壓現(xiàn)象。另一方面，應(yīng)做好停工開工期間的工藝防腐控制，特別是嚴(yán)格控制封塔的時(shí)間，以及投料階段各工段的溫度控制，避免溫度驟升、驟降，使腐蝕加劇。