張 超

(中海石油化學(xué)股份有限公司, 海南東方 572600)

中海石油化學(xué)股份有限公司一期年產(chǎn)30萬t合成氨裝置采用日本千代田ICI-AMV工藝，其主要工藝特點是在二段轉(zhuǎn)化爐加入過量的空氣(氧體積分數(shù)為26%)、合成塔設(shè)計壓力為10.78 MPa的工藝條件下低壓合成[1-2]。弛放氣回收采用德國LINGDE AE工藝。2016年2月將原崖城氣13-1更換為東方1-1氣田的天然氣，兩者組分的主要差別在于天然氣的二氧化碳體積分數(shù)高(20.7%)、氮氣體積分數(shù)高(16.8%)和熱值低(23 304 kJ/m3,為原來崖城氣的64%)，所以二段轉(zhuǎn)化爐采用富氧空氣的方法來提高轉(zhuǎn)化率，使合成回路中氫氣含量顯著提高。2020年12月10日，合成氨裝置冷箱西側(cè)外殼、頂部呼吸閥防護罩外出現(xiàn)結(jié)冰，同時有大量冷氣冒出，弛放氣的原料氣分離器(11F001)液位閥閥體和該閥東側(cè)外殼也有結(jié)冰現(xiàn)象。

1 工藝原理

已經(jīng)水洗處理后的弛放氣，經(jīng)分子篩吸附器進一步除去水分和微量氨后進行深冷處理。根據(jù)弛放氣的液化溫度不同而進行分離，分離后的氫氣返回氨合成單元回收，各組分的沸點見表1。

表1 各組分沸點 ℃

冷箱在10.13 MPa、-189 ℃操作時將甲烷、氬氣，以及少量的氮氣、氫氣冷凝成液態(tài)，液相經(jīng)過分離、加熱回收后，送往一段轉(zhuǎn)化爐作為燃料，氣相則為成品氫氣。影響產(chǎn)品氫氣純度的主要因素為氫氣回收操作壓力及冷箱冷凝溫度。尾氣中主要含氫氣、氮氣、甲烷及氬氣，這些氣體在同一壓力下，具有不同的冷凝溫度，其中氫氣的冷凝溫度最低，裝置根據(jù)這一原理，采用深冷法將氫氣加以回收，冷量由氣體經(jīng)液位閥LV11032減壓、節(jié)流、膨脹獲得[3-4]。

2 存在問題及原因分析

2.1 操作溫度低于設(shè)計溫度

二段轉(zhuǎn)化爐加入富氧后，將空氣中的氧體積分數(shù)由21%增加至26%，氮氣含量將會相應(yīng)地降低，提高二段爐轉(zhuǎn)化爐催化劑的熱點溫度，降低了出口甲烷含量。加入富氧后，二段轉(zhuǎn)化爐出口甲烷體積分數(shù)由1.4%下降至0.75%，出口溫度由880 ℃上漲到925 ℃，使合成回路的甲烷和氬氣的體積分數(shù)從9.4%下降到6.6%，增加合成塔反應(yīng)中的氫氮比，提高氨合成反應(yīng)率;弛放氣體積流量從28.125 m3/h下降到25.830 m3/h，從而導(dǎo)致冷箱進口和出口的氫氣含量都比設(shè)計值有所提高。

冷箱進、出口氣體組分對比見表2。由表2可以看出：氫氣含量比原設(shè)計值有所提高，在回收氫氣后合成單元中存在了過量的氫氣，所以需要在二段轉(zhuǎn)化爐中加入過量的空氣來彌補合成反應(yīng)中的氮氣含量。但是二段轉(zhuǎn)化爐改造加入了富氧空氣后，二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度不能超過930 ℃，導(dǎo)致加空氣的流量受到了一定的限制，從而使進入裝置的氮氣含量減少。

表2 冷箱進、出口氣體組分對比 %

冷箱進出口氮氣含量明顯比設(shè)計值低，造成冷箱操作溫度比設(shè)計溫度低。冷箱操作溫度見表3(TI11031為原料氣分離器進口溫度，TI11033為弛放氣換熱器進口回收氫氣溫度，TI11035為弛放氣換熱器進口尾氣溫度，其設(shè)計溫度分別為-190 ℃、-190 ℃、-192 ℃)。

表3 冷箱操操作溫度 ℃

由表3可以看出：在冷箱外殼結(jié)冰前，控制溫度比設(shè)計操作溫度低3～4 K。

2.2 呼吸閥防護罩支撐螺栓斷裂

2020年12月10日發(fā)現(xiàn)冷箱西側(cè)外殼結(jié)冰，并且頂部呼吸閥防護罩外結(jié)冰，有大量冷氣冒出，原料氣分離器液位閥閥體也有大量的結(jié)冰，該閥東側(cè)外殼也有一塊結(jié)冰。經(jīng)過確認發(fā)現(xiàn)冷箱頂部呼吸閥防護罩支撐螺栓斷裂，導(dǎo)致防護罩壓在呼吸閥上面，使呼吸閥長時間保持一定的開度，冷氣跑出后冷凝結(jié)冰。

2.3 氮氣流量計損壞

冷箱夾層充氮氣流量表在2020年6月—7月檢修中被打破，而且沒有備件，所以臨時安裝一節(jié)短接來替代該流量表，導(dǎo)致充入夾層的氮氣流量無法量化控制。冷箱呼吸閥有一定開度使夾層的氮氣有少量流通，氮氣沸點為-193 ℃，冷箱控制溫度為-194 ℃左右，所以部分氮氣在夾層被冷凝下來，并附著在冷箱外殼內(nèi)壁，從內(nèi)壁順流到底部。冷箱夾層填充物為珍珠巖，冷箱內(nèi)部的管線沒有保冷，靠近冷箱內(nèi)部西側(cè)有一段管線距離外殼較近，檢修時掏出一部分珍珠巖進行更換，發(fā)現(xiàn)填充的珍珠巖有部分結(jié)塊、架橋現(xiàn)象，存在一定的間隙，而下部珍珠巖大部分沒有被掏出更換，造成保冷效果不理想，使冷量傳到外殼內(nèi)壁。每年12月、1月是海南的冬季，環(huán)境溫度是一年中最低的2個月，空氣中的水分遇到冷的外殼，冷凝產(chǎn)生水并附著在外殼上，經(jīng)過長時間的積累和內(nèi)外溫差的影響，逐漸結(jié)成冰。

3 解決措施

對冷箱呼吸閥防護罩支撐螺栓斷裂的處理，用臨時支撐架起防護罩，使呼吸閥正常工作，待下次檢修時更換新的防護罩支撐。

調(diào)整冷箱夾層充氮氣閥門開度，維持冷箱外殼內(nèi)壓力在正常范圍，固定好該截止閥的開度，并且在現(xiàn)場做好標記，用鐵絲綁住掛上禁動牌。

調(diào)整冷箱制冷和返氫閥門的開度，使冷箱的工作溫度在設(shè)計指標內(nèi)。冷箱液位調(diào)節(jié)閥LV11032同時還是節(jié)流減壓閥，為冷箱提供冷量，適當關(guān)小該閥門以提高冷箱工作溫度，或者開大返氫閥門回收氫氣。

維持合成塔氫氮比在正常范圍內(nèi)。合成系統(tǒng)氫氣過量，經(jīng)過冷箱回收后又返回合成回路進入合成塔，所以氫氣很難放出去。如果想放一部分氫氣去尾氣，就必須開大冷箱液位調(diào)節(jié)閥LV11032,這樣又會造成冷箱工作溫度過低。可以從二段轉(zhuǎn)化爐多加一部分空氣來補充氮氣，但是必須保證二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度不超標(930 ℃)，這樣在負荷不變的情況下，可以提高合成氨產(chǎn)量，是比較合理的措施。

4 結(jié)語

LCI-AMV工藝具有弛放氣處理能力大、消耗低，在合成回路壓力下回收氫，氫氣純度及氫回收率高等特點。氫氣回收運行時每天合成氨裝置可以多產(chǎn)合成氨120 t以上。冷箱工作溫度受多種因素的影響，需要操作人員對全系統(tǒng)工況進行分析，平衡各個單元之間的利弊，做出最正確、最優(yōu)化的操作，減少裝置的能耗，提高合成氨產(chǎn)量，保證設(shè)備安全運行。