鐘在定，吳桂葉，陳麗娟，姚輝，王輝，王一清

1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077；2. 礦冶科技集團有限公司，北京 102628；3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628

前 言

鉬金屬具有高熔點、高強度、抗磨損性能好、耐腐蝕的特性，廣泛應用于石油、鋼鐵、化工、醫(yī)藥等領域，是保障國家安全和提升國家綜合實力的關鍵性戰(zhàn)略資源[1]。我國鉬資源儲量豐富，居世界第二位；鉬礦大型礦床多，例如陜西金堆城、河南欒川、遼寧楊家杖子、吉林大黑山鉬礦等均屬于世界級規(guī)模的大型礦山。鉬主要以金屬硫化礦物形式(主要為輝鉬礦)存在，礦床形式有單一礦和共生礦，鉬礦石中常常伴生方鉛礦。

鉬精礦質量標準要求含鉛≤0.15%，所以在鉬礦選礦中需要進行鉬鉛分離獲得合格鉬精礦[2]。方鉛礦與輝鉬礦都具有良好的可浮性，屬于易選硫化礦物，而且方鉛礦本身較脆，在磨礦過程中易因過磨而泥化，造成鉬鉛分離困難從而影響產(chǎn)品質量。因此，輝鉬礦浮選中需要加入鉛抑制劑來降低鉬精礦中鉛含量，以使鉬精礦產(chǎn)品達標。常用鉛抑制劑主要包括磷諾克斯試劑、重鉻酸鉀、硫化鈉等無機抑制劑，巰基乙酸、CMC、DPS等有機抑制劑，以及有機抑制劑與無機抑制劑組合[3-10]。

鉬鉛分離中加入鉛抑制劑抑鉛浮鉬可以提高鉬精礦品位，但是加入的抑制劑大部分殘留在選礦尾水中，生產(chǎn)中尾水回用不斷循環(huán)導致抑制劑累積，達到一定濃度后會惡化生產(chǎn)指標。根據(jù)國家標準GB/T 8978—1996中規(guī)定的污水綜合排放標準，要求選礦廢水的循環(huán)使用率要不小于75%[11]。從源頭實現(xiàn)選礦廢水減排，就要解決水中藥劑殘留問題，而絮凝劑沉降凈化、強氧化性物質氧化分解是常用的方法，但是外加藥劑會進一步造成資源浪費，排入環(huán)境中給環(huán)境帶來危害。全球氣候變化正在對人類社會構成巨大的威脅。在碳達峰、碳中和目標不斷深化的背景下[12]，從資源、能源、環(huán)境等多維度降低選冶行業(yè)排放也變得更加迫切，需要開發(fā)應用源頭減排技術。光降解技術降解快且徹底，無毒無污染低成本，有效降低污染治理過程的能耗，在處理難降解廢水中污染物方面具有良好前景，可應用于含油廢水、印染廢水、無機化工廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水等處理領域[13-16]。

針對羥肟酸、黃藥、黑藥等藥劑應用后在尾水中的殘留問題，研究人員采用光降解或微生物降解技術大大縮短了降解時間，并提高了殘留藥劑的去除率，有效減少二次污染的產(chǎn)生[17-20]。研究表明小分子抑制劑LM是一種光敏感型的有機抑制劑，在鉬鉛分離過程中可選擇性抑鉛浮鉬實現(xiàn)鉬鉛分離，但是隨著鉬鉛分離尾水回用藥劑積累會導致礦漿泡沫發(fā)黏影響分離指標。本研究擬采用光降解技術處理鉬鉛分離廢水，考察鉛抑制劑LM在鉬鉛分離廢水中的光降解規(guī)律，分析不同光源、照射時間及pH等因素對降解率的影響，獲得LM抑制劑最佳降解條件，為利用光降解選礦廢水提供技術基礎。

1 試 驗

1.1 礦樣與藥劑

本研究采用金堆城鉬粗精礦礦漿作為原料，并對其進行了多元素分析，結果見表1。

表1 原料化學多元素分析結果 /%

LM，礦冶科技集團有限公司研發(fā)的光敏感型小分子鉛抑制劑，可與水混溶；柴油，工業(yè)品。

Cray 60紫外/可見分光光度計，安捷倫科技有限公司；手提式紫外分析儀WFH，杭州齊威儀器有限公司。

鉬鉛分離廢水來源于鉬粗精礦鉬鉛分離浮選過程產(chǎn)生的濾液。由于浮選分離中柴油用量為200 g/t鉬粗精礦給礦，添加較少，而且柴油作為疏水性強的捕收劑在浮選中90%以上附著在精礦中，極少殘留在尾礦水中，因此本研究中暫未對柴油的降解進行研究。

1.2 光降解原理

光降解是化合物分子光照條件下接受光輻射能量，光能轉移到化合物分子鍵上導致化學鍵斷裂而產(chǎn)生內部反應的過程。特定結構的化合物吸收一定波長的光才能呈激發(fā)態(tài)，進行光化學反應。太陽輻射光譜較寬，其中到達地表的紫外光部分(波長290～450 nm)是化合物進行光化學反應的最重要因素。LM抑制劑分子中含有C-C、C-H、C-S、C-O等化學鍵，而這些化學鍵的離解能量在太陽光的波長能量范圍內。因此，LM抑制劑分子在吸收光照能量后，能夠變成激發(fā)態(tài)從而導致化學鍵斷裂，引發(fā)體系中化合物啟動光降解過程[21]。

1.3 光降解方法

在鉬粗精礦礦漿中加入2 kg/t鉬粗精礦給礦的抑制劑LM進行鉬鉛分離精選，浮選pH值采用自然pH值，經(jīng)過一次粗選分離，收集濾液將其合并留作光降解試驗研究。光降解試驗采用間歇操作，首先將濾液混合均勻后分別置于50 mL的高硼硅玻璃試管中，體系溫度保持在25±2 ℃ 條件下，分別用太陽光、254 nm波長紫外光、365 nm波長紫外光情況照射一定時間后，測定吸光度，研究不同光源對LM降解率的影響。光照降解試驗于6月份在北京實驗室進行，光照降解測試分兩個階段進行，第一階段(第一天)光照測試12 h，晚上避光保存，第二階段(第二天)繼續(xù)光照測試12 h。紫外燈照射測試與太陽光照射同步進行。采用檸檬酸作為pH緩沖液調整劑，分別調整鉬鉛分離廢水pH值為3、4、6、7，測定不同溶液pH值對LM降解率的影響。

1.4 紫外-可見吸收光譜的測定

采用Cray 60紫外/可見分光光度計測定LM水溶液的吸收光譜，見圖1。由LM水溶液的紫外吸收光譜圖可以看出，LM抑制劑在285 nm處具有最大吸收波長，因此后續(xù)測試選取285 nm處的吸光度變化進行研究。

圖1 LM水溶液的紫外吸收光譜

1.5 降解率測定方法

采用紫外光譜法測定LM濃度變化，計算降解率。以蒸餾水作參比溶液，全波長掃描LM溶液的紫外吸收光譜，確定最大吸收波長，并在此波長測定不同試驗條件下溶液的吸光度變化。LM的光降解率依據(jù)公式(1) 計算：

D=(A0-At)/A0

(1)

其中：D為降解率，A0和At分別為降解前后溶液中LM的吸光度數(shù)值。

2 結果與討論

2.1 鉬鉛分離抑制劑LM的光降解研究

2.1.1 不同光源對LM光降解影響

針對鉬鉛分離產(chǎn)生的含LM藥劑的選礦廢水進行光降解研究，首先研究不同光源對LM光降解的影響。在體系25±2 ℃條件下，分別采用太陽光、254 nm波長紫外光、365 nm波長紫外光三種光源進行光降解試驗，每隔1 h測定吸光度，考察不同光源、光照時間、不同紫外線波長對鉬鉛分離尾水中LM藥劑的降解率的影響。降解率結果詳見圖2。

圖2 不同光源照射6 h后鉬鉛分離尾水中抑制劑的降解率

由圖2可以看到，三種光源作用下尾水中的LM藥劑均有不同程度的降解，三種不同光源照射下降解率不同，三種光源照射6 h抑制劑的降解率分別為65.14%、74.37%、51.51%，降解速度為365 nm波長紫外光<太陽光<254 nm波長紫外光。因為光降解需要光照提供能量激發(fā)光降解程序，光波長越短，則能量越高，降解速度越快，所以254 nm波長紫外光作用下的降解率最高。

圖3 不同光源照射下鉬鉛分離尾水中抑制劑的降解規(guī)律

進一步延長光照時間，三種光源作用下，隨著作用時間延長三種光源的藥劑降解率均能達到99.9%，基本實現(xiàn)完全降解。三種光源完全降解的時間分別為18 h(254 nm 波長紫外光)、20 h(太陽光)及23 h(365 nm 波長紫外光)，半衰期分別為2.6 h(254 nm 波長紫外光)、4.0 h(太陽光)及5.7 h(365 nm 波長紫外光)。完全降解時間、半衰期時間與圖2結果規(guī)律保持一致，365 nm 波長紫外光>太陽光>254 nm 波長紫外光，說明照射光波長越短，降解完全需要的時間越短。試驗結果表明，LM具有很好的光降解性能，可以通過光照的方法降解在選礦尾水中的殘留。雖然254 nm 波長紫外光照射降解率最高，但是從經(jīng)濟成本、操作的簡便性及安全性能考慮太陽光照射也能實現(xiàn)抑制劑完全降解，能耗低，因此選用太陽光作為光降解的照射光源。

2.1.2 不同pH值對LM光降解影響

在體系溫度25±2 ℃條件下，采用太陽光照射下，調節(jié)溶液pH值分別為3、4、6、7，考察不同pH值對鉬鉛分離尾水中LM降解的影響。

圖4 不同pH值下光照5 h后鉬鉛分離尾水中的抑制劑降解率

由圖4試驗結果可以看出，水溶液的pH值對LM的光降解率具有明顯的影響。光照5 h后測定結果表明，LM在pH值 3、4、6、7溶液中的降解率分別為80.74%、71.50%、59.35%、55.38%，降解速度依次降低，在酸性溶液中光降解率加快。

圖5 不同pH值下鉬鉛分離尾水中的抑制劑降解率

進一步延長光照時間，LM在pH值 3、4、6、7溶液中的降解率均能達到99.9%，基本實現(xiàn)完全降解，對應時間依次為10 h、10 h、16 h及20 h，半衰期依次為2.1 h、2.7 h、3.8 h及4.3 h，在酸性溶液中光降解速率加快，完全降解所需時間縮短。為避免酸性廢水設備的腐蝕，宜選用pH值 6的條件降解。

2.2 鉬鉛分離尾水回用試驗

調節(jié)pH值為6，將鉬鉛分離尾水分別在太陽光、254 nm及365 nm波長紫外光照射下降解20 h后進行回用，通過浮選試驗考察了回用對浮選指標的影響，試驗流程見圖6，試驗結果見表2。根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，尾水光降解后回用與采用清水的分離指標基本一致，說明光降解后的尾水可以達到直接回用的要求。

圖6 鉬鉛分離試驗流程

表2 采用清水與光照降解后的鉬鉛分離尾水鉬鉛分離試驗結果 /%

3 結論

針對鉬鉛分離廢水中抑制劑殘留問題，利用太陽光、254 nm與365 nm波長紫外光三種不同光源對鉬鉛分離廢水中的有機抑制劑LM進行光降解。三種光源作用下降解率均能達到99.9%，基本實現(xiàn)完全降解；光源不同降解速度不同，光波長越短，降解完全需要的時間越短。三種光源完全降解的時間依次為18 h、20 h及23 h。介質pH值對降解率具有明顯影響。LM在pH值 3、4、6、7溶液中的降解率均能達到99.9%，基本實現(xiàn)完全降解。降解完全的時間依次為10 h、10 h、16 h及20 h，在酸性溶液中光降解速率加快。降解后的選礦尾水回用與清水浮選指標基本一致，說明采用光降解的選礦尾水可以實現(xiàn)回用，有利于鉬鉛分離實現(xiàn)廢水源頭減排與清潔生產(chǎn)。