閻贊，王想，王聞單，李峰，葉媛媛，殷旭良，鄭子龍，劉明寶

1. 商洛學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2. 陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000；3. 蘇州中材非金屬礦工業(yè)設計研究院有限公司，江蘇 蘇州 215151；4. 昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051

商洛地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，儲量居陜西省首位的有鐵、釩、鈦等。然而在傳統(tǒng)的工業(yè)發(fā)展模式下，對鈦資源的過度開采和大量消耗，以及分選技術低下導致的分選指標較差，生產(chǎn)的大量低品位金紅石精礦積壓，選廠被迫停產(chǎn)。這在極大程度上造成了鈦資源的浪費和生態(tài)環(huán)境的破壞，也影響國民經(jīng)濟和社會經(jīng)濟的長遠發(fā)展[1-3]。因此，很有必要對此部分堆積的低品位金紅石精礦進行高效利用，爭取變廢為寶，在達到資源利用最大化的同時，也可將其對自然環(huán)境的影響降到最低。

目前，學者們針對鈦渣用于微晶玻璃的制備做了相關研究，并取得了一些研究成果。尤皓等人[4]研究了燒結(jié)溫度對提鈦渣微晶玻璃析晶及顯微結(jié)構(gòu)的影響，以攀枝花含鈦高爐渣二次礦渣—提鈦渣為原料，采用燒結(jié)法制備了以鈣鎂黃長石、透輝石及鈣鈦礦為晶相的微晶玻璃。張圣斌等[5]采用差熱分析方法研究了金渣-鋼渣-鈦渣微晶玻璃的析晶動力學。賀東風等[6]以中鈦型含鈦高爐渣為主原料制備微晶玻璃，利用渣中的TiO2作晶核劑，研究含鈦高爐渣用量的變化對基礎玻璃晶化、微晶玻璃性能的影響。近年來，針對商洛低品位金紅石精礦資源，我們研究團隊在探索其提質(zhì)降雜的基礎上[7-9]，首次創(chuàng)新性地將其用于鉬尾礦微晶玻璃的制備中。微晶玻璃制備過程中常用的成核劑有TiO2、ZrO2、Cr2O3、P2O5、CeO2等氧化物，盧安賢等人的研究結(jié)果表明，以TiO2作為成核劑時，制備的微晶玻璃具有機械性能優(yōu)良、化學穩(wěn)定性高、密度大等特點[10-11]。該低品位金紅石精礦中TiO2含量高達83%，用其代替分析純TiO2，不僅可以降低原料成本，降低玻璃微晶化溫度[12]，同時制備的微晶玻璃抗壓強度、體積密度均有所提高，化學穩(wěn)定性增強。還可實現(xiàn)該類低品位金紅石精礦資源的綜合利用，實現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益的共贏。

本試驗以陜西某鉬尾礦為主要原料，加入一定量的低品位金紅石精礦代替TiO2成核劑，采用燒結(jié)法制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。同時補充一定量的分析純CaO和Al2O3，達到優(yōu)化基礎玻璃組分的目的[13]。研究低品位金紅石精礦添加量對鉬尾礦微晶玻璃性能的影響，為鉬尾礦及低品位金紅石精礦資源的綜合利用提供新思路、新方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設備

試驗所用鉬尾礦及低品位金紅石精礦的化學成分分析結(jié)果分別見表1、表2。

表2 低品位金紅石精礦化學成分 /%

由表1可以看出，該鉬尾礦中SiO2的含量高達77.48%，屬于高硅鉬尾礦，SiO2、Fe2O3、Al2O3和CaO的總量達到了88.34%。其中SiO2可構(gòu)成玻璃骨架，F(xiàn)e2O3、Al2O3和CaO等氧化物可對玻璃骨架進行填充修飾，達到優(yōu)化玻璃性能的目的[14]。由表2可以看出，該低品位金紅石精礦中TiO2含量高達83.04%，SiO2和Fe2O3的含量分別為8.93%、4.37%，可代替分析純TiO2作為微晶玻璃的成核劑。

試驗所用主要設備有：NBD-M1500型馬弗爐、X’Pert Power PRO型X射線衍射儀、YAW-3000型微機控制電液伺服壓力試驗機。

1.2 試驗步驟

基于鉬尾礦成分特點，參考前期試驗結(jié)果，設計CAS系微晶玻璃配方為(質(zhì)量分數(shù))：60%鉬尾礦、20%分析純CaO、20%分析純Al2O3，基礎玻璃的主要氧化物組成見表3。

表3 基礎玻璃主要氧化物組成 /%

按上述比例將基礎玻璃原料稱好，放入混料罐中充分混合30 min，然后裝入坩堝，放入馬弗爐中加熱到1 400 ℃，保溫90 min[12]。將熔融的玻璃體迅速倒入水中進行水淬，得到玻璃顆粒，將其烘干、粉磨至粒度小于200目，即可得到基礎玻璃。

將基礎玻璃粉與不同質(zhì)量分數(shù)的低品位金紅石精礦成核劑混合均勻，放入10 mm×10 mm×50 mm 的模具中壓制成型，設定燒結(jié)溫度為970 ℃，保溫時間為120 min，燒結(jié)后得到微晶玻璃樣品，探究低品位金紅石精礦添加量對微晶玻璃性能的影響。試驗流程如圖1所示。

圖1 試驗流程

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)前后對比

對基礎玻璃和微晶玻璃分別進行X射線衍射分析，見圖2。可以看出，基礎玻璃無明顯衍射峰，說明鉬尾礦經(jīng)熔化水淬后形成了非晶態(tài)物質(zhì)，導致結(jié)晶相消失。而微晶玻璃卻有明顯衍射峰，說明基礎玻璃經(jīng)壓制成型燒結(jié)后形成了晶態(tài)物質(zhì)，結(jié)晶相為鈣長石和透輝石[15]。

圖2 基礎玻璃與微晶玻璃的X射線衍射圖譜

2.2 機械性能分析

對不同低品位金紅石精礦添加量條件下燒制的鉬尾礦微晶玻璃進行抗壓強度、抗折強度測試，結(jié)果見圖3。

圖3 金紅石添加量對微晶玻璃機械性能的影響

圖3可見，隨著低品位金紅石精礦添加量的增大，微晶玻璃的機械性能逐漸增強，在低品位金紅石精礦添加量為8%時達到最大值，其抗壓強度、抗折強度分別為162.3 MPa、86.1 MPa。分析認為隨著低品位金紅石精礦添加量的增大，微晶玻璃結(jié)晶相逐漸析出，隨著結(jié)晶相的不斷發(fā)育，微晶玻璃結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓、抗折強度隨之增大。當成核劑添加量達到某一極限值時，微晶玻璃內(nèi)部晶粒聚集[16]，產(chǎn)生微裂紋，引起抗壓、抗折強度的降低。

圖4為不同低品位金紅石精礦添加量對鉬尾礦微晶玻璃體積密度的影響，可見，隨著低品位金紅石精礦添加量的不斷增大，微晶玻璃的體積密度呈上升趨勢。這是由于低品位金紅石精礦添加量較低時，晶體析出不完全，生長不完整，不能形成致密結(jié)構(gòu)，體積密度較小。當?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量達到8%時，微晶玻璃體積密度最大，為2.93 g/cm3。此時，晶體析出數(shù)量增多，逐漸發(fā)育并形成密排結(jié)構(gòu)。進一步增加低品位金紅石精礦的添加量，晶體生長受到限制[17]，微晶玻璃內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，孔徑增大，導致體積密度降低。

圖4 金紅石添加量對微晶玻璃體積密度的影響

2.3 化學穩(wěn)定性分析

對不同低品位金紅石精礦添加量條件下燒制的鉬尾礦微晶玻璃進行化學穩(wěn)定性分析，結(jié)果見圖5。可見，當?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量相同時，微晶玻璃的耐堿腐蝕優(yōu)于耐酸腐蝕，這是由于基礎玻璃配方中含有較多的堿金屬和堿土金屬，同時硅氧四面體玻璃骨架及鈣長石、透輝石結(jié)晶相在堿性環(huán)境中更穩(wěn)定[18]。隨著低品位金紅石精礦添加量的升高，質(zhì)量損失率不斷降低，耐酸、耐堿腐蝕性能逐漸增強。當?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量為8%時，耐酸、耐堿質(zhì)量損失率最小，分別為0.19%、0.16%。分析認為，低品位金紅石精礦有助于玻璃的微晶化，促進玻璃相向鈣長石、透輝石相的轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)更加致密，耐酸、耐堿腐蝕性增強。繼續(xù)增大低品位金紅石精礦添加量，晶粒粗化，氣孔率增大，表面粗糙，質(zhì)量損失率變大，化學穩(wěn)定性降低。

圖5 金紅石添加量對微晶玻璃化學穩(wěn)定性的影響

2.4 物相分析

對不同低品位金紅石精礦添加量條件下燒制的鉬尾礦微晶玻璃進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同金紅石添加量下微晶玻璃的XRD圖譜

由圖6可以看出，當?shù)推肺唤鸺t石精礦添加量從2%提高到10%時，鉬尾礦微晶玻璃中均有晶體析出，主要為鈣長石和透輝石相。當?shù)推肺唤鸺t石精礦的添加量為2%、4%時，鉬尾礦微晶玻璃的衍射峰強度較小，說明析出晶體少，還有玻璃相存在。隨著低品位金紅石精礦添加量的增加，衍射峰強度不斷加強，析晶能力增強，晶體大量析出，使得玻璃的微晶化更加容易。因此，適宜的低品位金紅石精礦添加量有助于玻璃的核化和晶化，促進晶體析出與發(fā)育，且不會影響晶相的種類。

3 結(jié)論

(1)以陜西某鉬尾礦為主要原料，低品位金紅石精礦為成核劑，采用燒結(jié)法制備鉬尾礦微晶玻璃。在燒結(jié)溫度970 ℃、保溫時間120 min時，低品位金紅石精礦的最佳添加量為8%。此條件下所得微晶玻璃的抗壓強度為162.3 MPa，抗折強度為86.1 MPa，體積密度為2.93 g/cm3，耐酸質(zhì)量損失率為0.19%，耐堿質(zhì)量損失率分別為0.16%。

(2)隨著低品位金紅石精礦添加量的逐漸增加，鉬尾礦微晶玻璃的衍射峰強度不斷增強，析出大量鈣長石、透輝石相晶體。說明低品位金紅石精礦中的TiO2有助于微晶玻璃的核化和晶化，可促進晶體析出，促進玻璃的微晶化，且不會影響晶相的種類。