侯 艷，高成娟，吳希喆，資雪池，謝 露，楊海征，閆宇星

（曲靖師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南曲靖655011）

TiO2是一種帶隙約為3.02 eV、對應(yīng)吸收窗口約為390 nm［1］的半導(dǎo)體材料，具有廉價、無毒、易于處理的特性，自20 世紀(jì)早期應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以來，因生物相容性和環(huán)境友好性已在能源和環(huán)境領(lǐng)域大放異彩［2-3］。此外，TiO2的研究也成為了一個焦點，通過對其進行改性，其在光電［4-5］、光催化［6-7］、光電致變色和傳感器［8］等領(lǐng)域也有很大的應(yīng)用前景［9］。

TiO2作為高效、環(huán)境友好的光催化劑，廣泛用于各種污染物的光降解，其光催化反應(yīng)機理得到廣泛研究［10-14］。一般認(rèn)為TiO2的光催化活性主要與其比表面積和粒徑有關(guān)，高溫處理通?？梢蕴岣逿iO2的結(jié)晶度，反之可以誘導(dǎo)小的納米粒子聚集和降低表面積［2］。但是，未改性的TiO2晶體帶隙較寬，僅對占自然光總能量4%的紫外光響應(yīng)，對可見光的利用率較低［15-16］。為改善這種狀態(tài)，帶隙調(diào)控的思路逐漸得到大批科研人員的認(rèn)可。ASAHI等［17］發(fā)現(xiàn)N的摻雜降低了銳鈦礦TiO2的帶隙寬度，能明顯提升TiO2的可見光響應(yīng)，并用實驗驗證了N 的摻雜使該體系產(chǎn)生了紅移的事實。YAN 等［18］用燒結(jié)法對TiO2體系進行C摻雜研究，也出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，光轉(zhuǎn)化率得到了提升。趙宗彥等［19］研究表明，在銳鈦礦TiO2體系中摻入S 元素，能夠極大地改善TiO2對可見光的響應(yīng)范圍。董明慧等［20］研究發(fā)現(xiàn)，P 的摻入雖然使銳鈦礦TiO2體系的帶隙寬度變大，但是對可見光的響應(yīng)明顯增強，原因與摻雜P 形成雜質(zhì)能級有關(guān)。銳鈦礦TiO2的種種表現(xiàn)表明，利用摻雜方式調(diào)控帶隙，在提升其光響應(yīng)能力方面有積極的作用。但是，銳鈦礦在自然狀態(tài)下穩(wěn)定性較差，不利于生產(chǎn)應(yīng)用。相對而言，金紅石相TiO2［10-11］較為穩(wěn)定，適合大范圍應(yīng)用。近年來，對金紅石TiO2體系的研究逐漸成為熱點。LIU等［21］與CHEN 等［22］通過構(gòu)建銳鈦礦/金紅石-TiO2（AR-TiO2）異質(zhì)結(jié)界面使光捕獲和光生電子-空穴對的分離得到改善，顯著提升了光催化效率。此外，金紅石TiO2通過N 摻雜［15］、Co-Cr［16］或N-Rh共摻雜［23］的改性處理，也表現(xiàn)出較好的光電特性。

基于此，筆者試圖通過構(gòu)建金紅石相TiO2-xNx（x=0.062 5、0.125、0.25）體系，并利用第一性原理方法深入研究摻N濃度對其光電性能的影響。

1 結(jié)構(gòu)模型和計算方法

1.1 結(jié)構(gòu)模型

金紅石TiO2為四方晶系，Pbcn（43）空間群，其中a=b=0.459 4 nm，c=0.295 9 nm［24］。利用VESTA 構(gòu)建TiO2-xNx模型，在2×2×2的TiO2超晶胞中分別用2、4、8 個N 原子替換O 原子獲得（即x=0.062 5、0.125、0.25）（見圖1）。

圖1 TiO2-xNx體系的晶格結(jié)構(gòu)：x=0（a）、0.062 5（b）、0.125（c）、0.25（d）Fig.1 Lattice structure of TiO2-xNx system：x=0（a），0.062 5（b），0.125（c），0.25（d）

1.2 計算方法

利用Materials Studio 2017 軟件的CASTEP 軟件包［25-26］，采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函，電子組態(tài)為Ti：3p43d24s2、O：2s22p4、N：2s22p4。K點為3×3×4，截斷能為340 eV，經(jīng)優(yōu)化得到能量最低后，進而分析TiO2-xNx的能帶、態(tài)密度及光電特性。

2 結(jié)果討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

圖2給出了N 摻雜TiO2-xNx體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，將費米能級設(shè)為能量零點。由圖2a可知，TiO2價帶頂與導(dǎo)帶底均在G點，為直接帶隙半導(dǎo)體，Eg為3.047 eV。而隨著N的摻入TiO2-xNx體系導(dǎo)帶底下移（見圖2b~d），并在導(dǎo)帶底和費米能級之間引入了兩條雜質(zhì)能級，屬于無電子占據(jù)的空能級，有效減小了TiO2的帶隙寬度，說明N 的摻雜可以減小金紅石TiO2的禁帶寬度。根據(jù)電子能帶理論的認(rèn)知，N 摻雜形成的TiO2-xNx表現(xiàn)為p簡并半導(dǎo)體特征。從圖2看出，N 摻雜將會在TiO2中引入相對獨立的雜質(zhì)能級，這樣電子-空穴對的復(fù)合概率降低，使TiO2的光催化活性顯著提高。簡單來說，帶隙寬度的減小和雜質(zhì)能級的引入，使電子從價帶躍遷到雜質(zhì)能級，即吸收了長波光子，導(dǎo)致TiO2吸收光譜產(chǎn)生紅移，有利于金紅石TiO2的可見光響應(yīng)范圍［20，27］。

圖2 TiO2-xNx體系的能帶結(jié)構(gòu)：x=0（a）、0.062 5（b）、0.125（c）、0.25（d）Fig.2 Band gap structure of TiO2-xNx system：x=0（a），0.0625（b），0.125（c），0.25（d）

分析了TiO2-xNx體系的態(tài)密度，如圖3所示。從圖3a 看出，未摻雜TiO2體系的導(dǎo)帶主要是由Ti-3d軌道和部分O-2p 軌道構(gòu)成，而價帶主要由O-2p 軌道和部分Ti-3d 軌道雜化耦合而成。從圖3b、c、d看出，在費米能級附近出現(xiàn)一個新的態(tài)密度峰值，這個峰值恰好是由N 原子的摻雜引起，由N-2p 軌道引起的新態(tài)密度峰值增強了TiO2的態(tài)密度分布。N 摻雜的TiO2-xNx體系中O-2p、Ti-3d、N-2p 軌道相互協(xié)同作用，提高了N 摻雜后TiO2體系的光催化活性［28］。

綜上所述，當(dāng)用可見光照射TiO2-xNx體系時，載流子在帶間將發(fā)生遷移。而摻雜引入的雜質(zhì)能級降低了空穴和電子之間的再結(jié)合概率，從而改善了材料的光催化性能。

2.2 光電特性

2.2.1 介電函數(shù)

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)（吸收系數(shù)、折射系數(shù)和反射系數(shù)等）與介電函數(shù)有關(guān)，可用ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）來描述。它們可由以下關(guān)系得到［15，29］：

式中：ε（ω）為介電函數(shù)；ε1（ω）為介電實部；ε2（ω）為介電虛部；ω為波角頻率函數(shù)；ω′為波角頻率函數(shù)微分項；p為積分的主值。

介電函數(shù)一般為能量特征和光譜性質(zhì)之間的橋梁，因此光譜性質(zhì)可由介電函數(shù)結(jié)合材料的能帶和態(tài)密度來解釋。圖4 為TiO2-xNx體系的介電函數(shù)。從圖4a 看出，在波長為300~800 nm TiO2-xNx體系的介電函數(shù)先增加后緩慢降低，當(dāng)N 元素摻雜量增加時體系的介電函數(shù)會隨之增加一定的范圍，而當(dāng)x=0.062 5 時其介電值變化最為明顯。說明摻雜N 元素能使體系的極化能力增強，因此光電強度也同步增加、光電載流子在晶體中的運動速度變快、束縛電荷的能力增強。

圖4 TiO2-xNx體系的介電函數(shù)：實部（a），虛部（b）Fig.4 Dielectric function of TiO2-xNx system：real part（a），imaginary part（b）

與未摻雜TiO2體系相比，對于介電虛部而言，在波長為300~500 nm，隨著N 元素的摻入體系的光躍遷強度發(fā)生改變，其中x=0.062 5 時光躍遷強度最大。說明摻雜一定量的N 元素能夠使TiO2-xNx體系的電子在可見光譜范圍內(nèi)的光學(xué)躍遷增強，并且x=0.125時躍遷效果更為明顯。在圖4b中，在整個可見光區(qū)域內(nèi)純TiO2的光吸收開始位置在380 nm左右，在波長大于380 nm范圍內(nèi)光吸收就變得比較微弱，甚至接近于零，與實驗結(jié)果相一致；而其余3種N摻雜體系都不同程度地提高了介電函數(shù)虛部的值，表明這3 種體系對可見光都具有良好的響應(yīng)效果［30］。對比這3種摻雜情況可以得出，當(dāng)x=0.062 5時對提高材料對可見光的響應(yīng)能力優(yōu)于其他TiO2-xNx體系。從圖3 看出，O-2p 軌道和N-2p 軌道構(gòu)成了2Π 軌道，電子在其軌道與導(dǎo)帶中的電子軌道之間躍遷而產(chǎn)生了TiO2-xNx材料的第一峰。

2.2.2 反射率與折射率函數(shù)

電子自發(fā)地從高能級躍遷到低能級的過程稱為光的反射，用反射率表示。反射率越高就會有越多的電子釋放能量回到低能級，也就是說從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的電子數(shù)量越多，對可見光的利用率越高［31］。圖5為TiO2-xNx體系的反射率函數(shù)。從圖5看出，在波長為660~800 nm純TiO2表面對可見光的反射率不高，反射率僅為0.151左右。N摻雜TiO2體系的反射率在波長為300~400 nm 明顯增大，在400~800 nm 緩慢降低。x=0.062 5 時在波長為360 nm 處出現(xiàn)一個反射峰，峰值為0.342，反射能力最強，與介電函數(shù)分析結(jié)果相一致。

圖5 TiO2-xNx體系的反射率函數(shù)Fig.5 Reflectance function of TiO2-xNx system

反射率（R）與復(fù)折射率（N）之間有如下關(guān)系：

式中：R為反射率；N為復(fù)折射率；n為折射率（復(fù)折射率實部）；k為消光系數(shù)（復(fù)折射率虛部）。

由公式n2-k2=ε1和2nk=ε2可以得出TiO2-xNx材料的折射率（n）和消光系數(shù)（k）［32］。圖6 為TiO2-xNx體系的折射率函數(shù)。從圖6a 可知，隨著N 元素摻雜，各波長范圍內(nèi)的折射率指數(shù)增加，x=0.062 5 時折射率最大，在489 nm 處出現(xiàn)一個吸收峰，峰值為3.33。但是，其光子能量和指數(shù)的對應(yīng)關(guān)系不受影響，這是因為折射率指數(shù)主要與O-2p 軌道和Ti-3d軌道有關(guān)。并且摻雜N元素對材料的整體構(gòu)型無太大影響，N和O是同周期相鄰元素，原子最外層電子組態(tài)結(jié)構(gòu)近似。

圖6 TiO2-xNx體系的折射率函數(shù)：實部（a），虛部（b）Fig.6 Refractive index function of TiO2-xNx system（a）real part and（b）imaginary part

2.2.3 吸收率函數(shù)

吸收率函數(shù)和介電函數(shù)的關(guān)系為：

式中：α（ω）為吸收率。

由公式（1）（2）（5）可知，光吸收系數(shù)α（ω）主要與介電函數(shù)虛部ε2（ω）相關(guān)，如圖4b 所示。對摻雜前后體系的光學(xué)吸收系數(shù)進行分析，結(jié)果見圖7。從圖7 看出，在波長為300~800 nm 純TiO2的吸收系數(shù)逐漸降低，直至降為零，對可見光的吸收能力較差。相較于純TiO2體系，在可見光區(qū)內(nèi)N 摻雜的TiO2-xNx體系的吸收系數(shù)明顯增大，均處于零以上，因此N 的摻入會增大TiO2對可見光的吸收利用率，其吸收系數(shù)α的大小順序為αx=0.0625＞αx=0.25＞αx=0.125＞αx=0，與介電函數(shù)的分析結(jié)果吻合。這間接證實了TiO2的光電特性與介電函數(shù)相關(guān)聯(lián)，故利用介電函數(shù)的實部和虛部闡述TiO2表面對可見光的反射和吸收過程的合理性［33］。

圖7 TiO2-xNx體系的吸收率函數(shù)Fig.7 Absorption rate function of TiO2-xNx system

2.2.4 能量損失函數(shù)

電子能量損失譜描述了帶電粒子以恒定速度通過物質(zhì)時的能量損失，其定義為負的介電函數(shù)的倒數(shù)虛部［34-35］，即：

式中：E（ω）為能量損失函數(shù)。

圖8為能量損失函數(shù)圖，該能量損失過程與吸收過程相似，純的TiO2體系在波長為500~800 nm能量損失趨近于零，對可見光響應(yīng)不明顯。而從300~800 nm 可見光范圍來看，N 摻雜的TiO2體系均出現(xiàn)了能量損失迅速減小的現(xiàn)象，這與出現(xiàn)了特征吸收有關(guān)。

圖8 TiO2-xNx體系的能量損失函數(shù)Fig.8 Energy loss function of TiO2-xNx system

3 結(jié)論

采用第一性原理的方法對TiO2-xNx（x=0.062 5、0.125、0.25）的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)、折射率函數(shù)、吸收率函數(shù)等進行了理論研究，得出以下結(jié)論。

1）N 的摻雜使TiO2-xNx（x=0.062 5、0.125、0.25）體系的帶隙寬度減小，同時在其中引入雜質(zhì)能級，利于電子的二次躍遷降低了電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量，顯著提高了該體系對可見光的響應(yīng)范圍，并且雜質(zhì)能級能夠使電子-空穴對的復(fù)合概率降低，從而增強TiO2材料的光催化活性。

2）TiO2-xNx（x=0.062 5、0.125、0.25）體系由O-2p、Ti-3d 和N-2p 軌道雜化而成，當(dāng)x=0.062 5 時體系的極化能力最強，對提高材料對可見光的響應(yīng)能力較強。