張少康，趙 華，劉潤靜

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

鹽泥是純堿生產(chǎn)過程中鹽水精制工序產(chǎn)生的堿性廢渣［1］。據(jù)測算每生產(chǎn)1 t純堿將排出100~150 kg鹽泥，全球每年產(chǎn)生大約5 500 萬t 鹽泥［2］。鹽泥因pH較高，大量堆積可能造成土壤堿化進而破壞生態(tài)環(huán)境，如何對鹽泥進行高附加值利用備受關(guān)注［3］。目前，鹽泥的綜合利用方式主要是用作煙氣脫硫劑［4］、制備鈣鎂肥［5］以及水泥［6］等，其高附加值利用方式之一是開發(fā)鈣、鎂化工產(chǎn)品［7］。文獻［8］針對石灰-純堿法［9］精制鹽水副產(chǎn)的鹽泥，采用碳化法使Mg（OH）2轉(zhuǎn)化為可溶性Mg（HCO3）2，實現(xiàn)了鈣鎂分離，并研究了碳化反應(yīng)動力學(xué)。但是，在高鎂鹽水制堿工藝中，為降低鹽水精制成本，采用石灰-芒硝-純堿法［10］精制鹽水，鹽泥的主要成分為Mg（OH）2、CaSO4和CaCO3，筆者課題組提出了一種將鹽泥采用碳化法制備碳酸鈣和硫酸鎂的工藝方法［11］，而有關(guān)Mg（OH）2-CaSO4-CaCO3體系碳化反應(yīng)動力學(xué)方面的報道卻很少。筆者研究了工藝參數(shù)對鹽泥中鎂提取率的影響，并確立了碳化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型，為反應(yīng)器的放大提供了理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鹽泥為河北唐山某氨堿企業(yè)鹽水精制過程產(chǎn)生的堿性廢渣，主要化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：CaCO3，21.75%；CaSO4，44.46%；Mg（OH）2，26.59%；NaCl，7.2%。CO2為石家莊市西三教實用氣體有限公司提供，純度為99.9%。其他試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置與方法

氨堿鹽泥碳化反應(yīng)宏觀動力學(xué)研究實驗裝置見圖1。將粗鹽泥水洗、過濾、烘干、研磨得到一定量預(yù)處理樣品，將部分預(yù)處理樣品過篩分別得到粒度≤75 μm 和≤150 μm 的樣品。稱取40 g 一定粒度的樣品于反應(yīng)器中，按照一定的固液比加入去離子水，然后放到恒溫水浴鍋中預(yù)熱并打開機械攪拌以一定的轉(zhuǎn)速打漿。達到預(yù)設(shè)溫度后通入CO2，定時取樣。反應(yīng)到達指定時間后停止通入CO2，用移液槍快速移取定量反應(yīng)液，過濾，濾液用EDTA絡(luò)合滴定法測定其中的鎂離子濃度，并計算相應(yīng)碳化時間下的鎂提取率。鹽泥中鎂提取率（η）按式（1）計算：

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

式中：m為鹽泥質(zhì)量，g；m1為鹽泥中提取Mg（OH）2質(zhì)量，g；w為鹽泥中Mg（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 實驗原理

鹽泥碳化過程可表示為：

鹽泥碳化過程為一個復(fù)雜的氣-液-固三相反應(yīng)過程。由水溶液的電離理論［12］可知溶液內(nèi)主要存在以下過程：1）CO2氣體由氣相主體擴散到氣-液界面的傳質(zhì)過程；2）CO2在氣液界面溶解并通過液膜擴散到液相主體的傳質(zhì)過程；3）溶解態(tài)的CO2從液相主體擴散到鹽泥顆粒外表面的傳質(zhì)過程；4）鹽泥顆粒溶解并通過液-固膜擴散和電離的過程。此過程中鹽泥漿液中的Mg（OH）2與CaSO4溶解電離出Mg2+、OH-、Ca2+、SO42-等進入液相主體，液相中的CO32-與Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀，Mg2+和SO42-形成MgSO4。具體情況見圖2。

圖2 鹽泥碳化過程相轉(zhuǎn)化示意圖Fig.2 Schematic diagram of phase conversion of salt sludge carbonization process

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 固液比對鎂提取率的影響

實驗使用純CO2氣體，氣膜傳質(zhì)阻力可以忽略，CO2表觀氣速對Mg（OH）2碳酸化速度的影響甚?。?3］，因此實驗選取CO2表觀氣速為1.2×10-4m/s。其他條件：反應(yīng)溫度為50 ℃、鹽泥顆粒粒徑≤75 μm。考察固液質(zhì)量體積比（簡稱固液比）對鹽泥中鎂提取率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，鎂提取率隨著固液比的增加而降低。這是因為，隨著固液比的增加體系的表觀黏度增大［14］，一方面提高了氣泡聚并的幾率，減小了氣液兩相的接觸面積；另一方面降低了液膜的傳質(zhì)系數(shù)［15］，使鎂的提取率降低。當(dāng)固液比（g/mL）為1/10 時，鹽泥中鎂的提取率達到96.04%。

圖3 固液比對鹽泥中鎂提取率的影響Fig.3 Effect of solid?liquid ratio on extraction rate of magnesium from salt sludge

2.2 反應(yīng)溫度對鎂提取率的影響

在固液比（g/mL）為1/10、鹽泥顆粒粒度≤75 μm條件下，考察了反應(yīng)溫度對鹽泥中鎂提取率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時，鹽泥中鎂的提取率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。原因是，反應(yīng)溫度升高會增加鹽泥中Mg（OH）2［16］的溶解速率，降低反應(yīng)體系的黏度，加快反應(yīng)物向反應(yīng)界面的擴散速度［17］，從而使鎂的提取率提高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃時，CO2的溶解度降低［18］，導(dǎo)致溶液中HCO3-含量減少，與OH-的反應(yīng)速率降低，從而抑制了Mg（OH）2的溶解速率。另一個原因可能是，當(dāng)溫度高于50 ℃時，Mg（HCO3）2會逐漸轉(zhuǎn)化成MgCO3·3H2O 或4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O［19］，導(dǎo)致鎂的提取率降低。

圖4 反應(yīng)溫度對鹽泥中鎂提取率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on extraction rate of magnesium from salt sludge

2.3 鹽泥顆粒粒度對鎂提取率的影響

在固液比（g/mL）為1/10、反應(yīng)溫度為50 ℃條件下，考察了鹽泥顆粒粒度（≤75 μm、≤150 μm、>150 μm）對鎂提取率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5 可見，鹽泥顆粒粒度越小鎂的提取率越高。原因可能是，鹽泥顆粒粒度越小，在相同攪拌狀態(tài)下的分散效果越好［20］；在相同固液比條件下，顆粒越小在漿液中懸浮的顆粒數(shù)量越多，液固傳質(zhì)面積越大，并且顆粒間的碰撞有利于氣泡破碎，強化了相際間的傳質(zhì)［21］，從而使鎂的提取率升高。

圖5 鹽泥顆粒粒度對鎂提取率的影響Fig.5 Effect of salt sludge particle size on extraction rate of magnesium

2.4 宏觀動力學(xué)分析

2.4.1 動力學(xué)模型的確定及速控步驟研究

假設(shè)粉碎過篩后的鹽泥顆粒粒度一致，均為致密球形，一定固液比條件下鹽泥漿液體系混合均勻。反應(yīng)體系pH 的變化見圖6。由圖6 可見：通入CO2前反應(yīng)體系pH約為10.25。這是因為，反應(yīng)開始時溶液pH 取決于鹽泥中Mg（OH）2的溶解平衡。隨著CO2不斷通入，反應(yīng)體系pH 在前15 min 迅速下降，說明溶液中的OH-被CO2溶解產(chǎn)生的H+迅速中和。隨著碳化反應(yīng)繼續(xù)，體系pH 逐漸穩(wěn)定，說明此時體系中CO2溶解趨于飽和。此時該體系可簡化為H2CO3（aq）-Mg（OH）2-CaSO4固液反應(yīng)體系，可用縮芯模型（Shrinking core model）來描述［22］，如表1所示。

表1 縮芯模型Table 1 Shrinking core model

圖6 反應(yīng)體系pH變化Fig.6 pH change of reaction system

將圖4中的實驗數(shù)據(jù)代入表1模型中進行擬合，結(jié)果見表2。由表2 可知，1-3（1-η）2/3+2（1-η）=k3t對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)R2最高達到0.997 3。這表明，氨堿鹽泥碳化過程符合顆粒大小不變的縮芯模型，并且該過程為鹽泥中Mg（OH）2的溶解控制，即隨著反應(yīng)的進行體系中的Mg（HCO3）2轉(zhuǎn)化為MgCO3·3H2O 晶體附著在未反應(yīng)的Mg（OH）2表面［23］，增大了固液界面的傳質(zhì)阻力，阻礙了Mg（OH）2的溶解。這也可以解釋高溫下鎂的提取率降低的原因。

表2 不同溫度下各動力學(xué)方程擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitted data for each kinetic equation at different temperature

2.4.2 表觀活化能參數(shù)計算

將圖4 和表2 中的數(shù)據(jù)代入③模型中進行線性擬合，結(jié)果見表3。

表3 ③模型中擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of the ③model

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響可用Arrhe?nius［24］方程表示：

兩邊同時取對數(shù)得：

式中：T為熱力學(xué)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；A為指前因子，s-1；k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；Ea為化學(xué)反應(yīng)活化能，J/mol。

以lnk對T-1作圖，結(jié)果見圖7。由式（4）計算反應(yīng)的活化能為24.22 kJ/mol。丁珂等［25］認(rèn)為縮芯過程控制步驟可以通過反應(yīng)活化能進行判斷，E化學(xué)反應(yīng)控制>25.12 kJ/mol>E擴散控制。同樣說明了氨堿鹽泥碳化過程為Mg（OH）2的溶解控制，與上述實驗結(jié)論一致。

圖7 ln k與T-1的關(guān)系曲線Fig.7 Curve of the relationship between ln k and T-1

3 結(jié)論

1）針對CaSO4-Mg（OH）2-CaCO3成分鹽泥，采用碳化法使其轉(zhuǎn)化為CaCO3和MgSO4，為其綜合利用提供了一種思路。2）在氨堿鹽泥碳化反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時，隨著固液比、鹽泥顆粒粒度的減小以及反應(yīng)溫度的升高，鎂的提取率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃時鎂的提取率逐漸下降。3）氨堿鹽泥碳化過程是一個復(fù)雜的氣-液-固多相反應(yīng)過程，符合顆粒粒徑不變的縮芯模型，過程速率由Mg（OH）2溶解控制，反應(yīng)的活化能為24.22 kJ/mol。