付汝松，陸躍賢，安紅芳，孔德文，付汝賓

（貴州大學土木工程學院，貴州貴陽550025）

磷石膏是生產(chǎn)磷酸過程產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢 渣，每生產(chǎn)1 t 磷酸會產(chǎn)生5 t 磷石膏［1］，其主要成分為CaSO4·2H2O。中國磷石膏的產(chǎn)生量在逐年增加，截至目前磷石膏堆積量已超過5 億t［2］。然而，磷石膏的處理方式大多為露天堆放，不僅占用大量土地，對環(huán)境也造成了很大污染。由于磷石膏中含有P、F、有機物以及少量重金屬和放射性物質(zhì)等多種雜質(zhì)，導致其利用率很低，實際利用率僅為40%［3］。目前，國內(nèi)外磷石膏主要用于生產(chǎn)水泥、水泥緩凝劑、農(nóng)作物肥料以及作為建材原料等4個方面［3-6］，但是其產(chǎn)生量遠超過其利用量。因此，如何有效地利用磷石膏，實現(xiàn)其減量化、無害化、資源化成為當前亟待解決的關鍵問題。

國內(nèi)外對磷石膏的再利用做了很多研究，其中以磷石膏為主要原料制備磷石膏基膠凝材料更是成為當前研究的熱點。魏興等［7］以磷石膏、無水石膏、鋼渣和水泥為原材料，通過復配方法制備得到的磷石膏基復合膠凝材料雖然能夠滿足P·O42.5R 等級要求，但是該膠凝材料中磷石膏摻量僅為35%（以質(zhì)量分數(shù)計，下同），水泥摻量也高達50%，不僅磷石膏摻量較少，水泥熟料的摻量也較多。李宏業(yè)等［8］開展了磷石膏礦渣復合膠凝材料強度的正交實驗，結(jié)果表明膠凝材料早期強度較低，而后期強度較高，并確定了膠凝材料的最優(yōu)配比，磷石膏摻量為30%。但是，該膠凝材料28 d 抗壓強度最大值僅為12.73 MPa，強度較低。磷石膏另外一個重要的處理方法是，以磷石膏為原料，將其經(jīng)過研磨處理、加熱烘干制備出β-半水石膏［9-10］，但是因其強度低和耐水性差，所以通常用于制備強度及耐水性能要求不高的石膏制品。CHEN等［11］研究了熟石灰對半水磷石膏（HPG）水化過程的影響，發(fā)現(xiàn)過量的熟石灰能促進HPG 的水化反應。姜關照等［12］以改性HPG 充填膠凝材料（HCM），研究發(fā)現(xiàn)生石灰改性后的HPG強度顯著提高，可作為充填材料應用于采礦區(qū)充填，但是HCM長期強度得不到保障，后期出現(xiàn)強度下降現(xiàn)象。以上研究中還存在磷石膏消耗量較少、制備的材料強度不高以及HPG 的制備需要二次能耗等問題。

基于此，為達到大摻量、低成本、低能耗利用磷石膏的目的，筆者以原狀磷石膏為基材，通過摻入少量β-半水磷石膏、生石灰、水泥和硅灰制備磷石膏基復合膠凝材料（PGBM），并探究了各摻合料相對摻量對其力學及耐水性能的影響規(guī)律和作用機制，為磷石膏的高效利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：RPG 取自貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司，自然風干后過0.315 mm方孔篩，備用；HPG是以制備好的RPG為原料，經(jīng)160 ℃烘箱烘烤2 h，取出并密封陳化7 d而得。RPG和HPG的X射線衍射（XRD）譜圖、掃描電鏡（SEM）照片及粒徑分布圖見圖1。由圖1a 可知，RPG 物相為二水石膏；HPG 主要物相為半水石膏，同時含有少量的硫酸鈣。由圖1b可知，RPG粒徑較小的顆粒占比較小，粒徑小于10 μm的顆粒占比不到20%；HPG顆粒粒徑都較小，粒徑小于10 μm的顆粒占比約為60%。由圖1c~d可知，RPG呈板狀和塊狀顆粒居多，而HPG顆粒直徑普遍較小。生石灰為市購普通生石灰；水泥為市購P·O42.5普通硅酸鹽水泥；硅灰取自鞏義市恒諾濾料有限公司；減水劑采用固含量為45%（質(zhì)量分數(shù)）的聚羧酸高效減水劑，實驗前將其加水稀釋至固含量為30%后使用。緩凝劑為市購石膏緩凝劑。主要原材料化學成分見表1。

表1 原料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 RPG和HPG的XRD譜圖（a）、粒徑分布圖（b）及SEM照片（c~d）Fig.1 XRD patterns（a），particle size distribution（b）and SEM images（c~d）of RPG and HPG

儀器：D8 Advance型小角X射線衍射儀；EM-30型臺式掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 配比設計

固定干物料總質(zhì)量不變，生石灰、水泥、硅灰3種摻合料摻量以占干物料總質(zhì)量分數(shù)計算，減水劑摻量按一次實驗所需干物料總質(zhì)量的1%計算，緩凝劑摻量按各組實驗HPG 摻量的0.8%計算，水灰質(zhì)量比為0.23。實驗配比見表2。

表2 單因素實驗配比Table 2 Single factor experiment mix ratio

1.2.2 養(yǎng)護方式與力學性能測試方式

依據(jù)實驗配比制備復合膠凝材料漿體，將漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm 水泥膠砂標準模具中，靜置24 h后拆模，放在指定位置自然養(yǎng)護并在規(guī)定齡期測定其強度。參考GB/T 9776—2008《建筑石膏》測試漿體的流動度和凝結(jié)時間；參考GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測試泌水率；根據(jù)GB/T 9776—2008《建筑石膏》測試抗折和抗壓強度；參考JC/T 698—2010《石膏砌塊》測試軟化系數(shù)。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 RPG 與HPG 相對摻量對試件強度和耐水性的影響

RPG與HPG相對摻量對試件抗折、抗壓強度以及軟化系數(shù)的影響見圖2。由圖2 看出，隨著HPG摻量增加，試件在3 種齡期下抗壓及抗折強度都有所增加，其中試件的抗壓強度增幅最為明顯。試件14、28 d抗壓及抗折強度隨著HPG摻量的增加而增加，但是28 d強度相比14 d強度均有所下降，且試件表面潮濕，不摻HPG 的試件甚至呈粉狀。由試件28 d軟化系數(shù)發(fā)現(xiàn)，HPG 摻量為20%及以下的試件軟化系數(shù)為零，實驗過程中把試件放入水中24 h后，試件吸水塌落呈粉體狀；HPG摻量為30%及以上的試件28 d具有一定的軟化系數(shù)，且隨著HPG摻量的增加而提高，最高可達0.51。試件在養(yǎng)護到28 d 齡期時出現(xiàn)強度下降的現(xiàn)象，主要是由于石膏類材料為氣硬性膠凝材料，在空氣中易吸水受潮，這也是石膏類材料的固有特性和性能缺陷，且實驗復合材料僅由純原狀磷石膏或者原狀磷石膏和半水磷石膏復合而成，僅有的部分水化物CaSO4·2H2O也不具有耐水性，所以試件在空氣中極易吸水受潮，導致試件后期強度降低。

圖2 RPG與HPG相對摻量對試件強度及28 d耐水性的影響Fig.2 Influence of relative dosage of RPG and HPG on strength and 28 d water resistance of specimen

由于RPG 板塊狀顆粒之間堆積形成的空隙較大，導致其顆粒之間的黏結(jié)性不強，宏觀表現(xiàn)為抗壓強度不高。HPG 顆粒體積較小，可有效填補板狀RPG顆粒之間的空隙。由XRD分析可知，HPG主要物相為半水石膏和少量硫酸鈣，HPG水化產(chǎn)物的晶體形貌大多為短柱狀和長棒狀的二水石膏，水化反應生成的晶體之間相互搭接連鎖形成固體物質(zhì)并附著在RPG 顆粒表面［13］。觀察SEM 照片（圖2c~e）可知，隨著HPG摻量增加，基體水化反應加劇，RPG顆粒表面的絮狀晶體逐漸增多，進而導致RPG顆粒之間的空隙被晶體填充，使試件的密實度得以提高，這也是基體強度及耐水性得以提升的主要原因。

2.2 生石灰摻量對試件強度和耐水性的影響

考慮到大摻量HPG的水化速率過快，所以固定RPG與HPG摻量之比為7∶3。加入生石灰后的實驗結(jié)果見圖3。由圖3 看出，隨著生石灰摻量增加，基體7 d抗折及抗壓強度呈現(xiàn)出先降低而后增加的趨勢，后期強度不斷提升；試件28 d強度均小于14 d強度；生石灰摻量超過6%以后，試件14 d抗壓強度不增反降。生石灰摻量為0~4%時，試件的軟化系數(shù)有一定的提高；當生石灰摻量超過4%時，試件的軟化系數(shù)又開始緩慢下降。這表明過量的生石灰不利于磷石膏基復合膠凝材料強度與耐水性能的提升，說明生石灰摻量應控制在2%~6%為宜。

圖3 生石灰摻量對試件強度和28 d耐水性的影響Fig.3 Influence of lime content on strength and 28 d water resistance of specimen

生石灰對磷石膏的改性機理在于其主要成分CaO 與可溶性P2O5和F 等酸性雜質(zhì)中和反應，消除雜質(zhì)對基體水化反應的影響［12］。由于生石灰消除了雜質(zhì)的抑制作用，再加上HPG 水化過程放熱，導致HPG的水化速率進一步加快。觀察SEM照片（圖3c~d）可知，隨著生石灰摻量增加，生石灰溶于水后放出的熱量加劇了HPG水化反應的速率，可以看到RPG顆粒表面附著的晶體增多，并伴有少量的塊狀晶體生成，部分填充于硬化體內(nèi)部的孔隙中，使硬化體之間搭接更加有序，降低了孔隙率并提高了結(jié)構的致密化程度，從而改善了試件的強度及耐水性。

2.3 水泥摻量對試件強度和耐水性的影響

固定RPG與HPG摻量之比以及生石灰摻量，水泥摻量為0~18%，實驗結(jié)果見圖4。由圖4看出，試件7 d抗壓強度與14、28 d抗壓強度差距明顯，14 d與28 d抗壓強度變化幅度很小，抗折強度幾乎不發(fā)生改變，說明試件養(yǎng)護到14 d時試件的抗壓及抗折強度已基本完全形成。隨著水泥的摻入，試件的抗壓及抗折強度都在增加，并且基體不再表現(xiàn)出后期強度下降的現(xiàn)象，水泥的摻入對試件的抗壓強度貢獻比較明顯，加入18%水泥的試件比不摻入水泥的試件28 d抗壓強度增長了10.82 MPa，摻入6%水泥相對于不摻水泥可大幅度提高膠凝材料的軟化系數(shù)，但是水泥摻量超過6%以后其摻量對試件軟化系數(shù)的提升不明顯。

圖4 水泥摻量對試件強度和28 d耐水性的影響Fig.4 Influence of cement content on strength and 28 d water resistance of specimen

水泥水化產(chǎn)物硅酸三鈣（C3S）是生成水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）的主要原材料，而鋁酸三鈣（C3A）則會與CaSO4·2H2O 電離出的SO42-反應生成針棒狀鈣礬石（AFt）［14］。觀察SEM 照片（圖4c~d）看出，隨著水泥摻量的增加，原狀磷石膏顆粒表面C-S-H生成量越來越多并包裹住RPG顆粒，絮狀物使RPG顆粒之間的黏結(jié)性得以補充提高。水泥摻量較大時水化生成的AFt則進一步對石膏晶體之間的孔隙進行填充，使得基體內(nèi)部孔隙被填充得更加密實，提升了膠凝材料的強度及耐水性。

2.4 硅灰摻量對試件強度和耐水性的影響

固定RPG與HPG摻量之比以及生石灰、水泥摻量，硅灰摻量為0~9%，實驗結(jié)果見圖5。由圖5 可得，試件的抗壓及抗折強度隨著硅灰摻量的增加而增加，其中28 d抗壓強度的增幅最為明顯。摻入9%硅灰后試件的抗壓強度相比不摻硅灰試件的抗壓強度增加了16.51 MPa，這說明硅灰對試件強度的提升效果較明顯，使膠凝材料的后期強度以及耐水性都得到大幅提升。未摻入硅灰時試件的軟化系數(shù)較小，摻入3%硅灰后試件的軟化系數(shù)增幅明顯，硅灰的加入對試件的耐水性有較大的提升，試件的軟化系數(shù)最高可達0.81。

圖5 硅灰摻量對試件強度和28 d耐水性的影響Fig.5 Influence of silica fume content on strength and 28 d water resistance of specimen

硅灰是一種常見的礦物摻合料，其顆粒粒徑較小，對膠凝材料具有微集料填充效應。此外，硅灰還具備火山灰效應，能夠與生石灰和水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應生成C-S-H，使材料內(nèi)部的結(jié)構更加密實［15-17］。觀察SEM照片（圖5c~d）可知，隨著硅灰摻量的增加，體系中C-S-H 生成量增加，RPG 顆粒表面幾乎全是C-S-H，并且還呈現(xiàn)出繼續(xù)生長的趨勢，RPG 顆粒表面的絮狀凝膠對其包裹作用增強，塊狀RPG顆粒之間的空隙被絮狀凝膠填充完整，改變了石膏顆粒之間的接觸點，提高了結(jié)構的密實度，使材料的強度及耐水性能得到改善。

3 結(jié)論

1）HPG 的水化產(chǎn)物CaSO4·2H2O 晶體能使材料的結(jié)構更加密實，改善了原狀磷石膏的強度及耐水性能，但是整體水平較差。HPG摻量為50%時材料的28 d 抗壓強度僅達到5.77 MPa，軟化系數(shù)僅為0.51，且PGBM后期易吸水軟化，強度下降較為明顯。

2）生石灰摻量為2%~6%時對磷石膏的改性作用效果顯著。生石灰摻量超過該范圍后，基體水化環(huán)境堿度過高，反而不利于水化反應，造成基體強度和耐水性能下降。

3）水泥對PGBM的強度和耐水性都有顯著的提高，但是其摻量超過6%以后對基體耐水性能的改善不明顯。加入水泥后基體產(chǎn)生的Aft和C-S-H提高了試件的密實度，在保障PGBM 后期強度的同時也提高了其耐水性。

4）硅灰的摻入對PGBM強度和耐水性能的改善效果明顯。硅灰與體系中的Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應生成C-S-H填充于基體空隙之間，試件的密實度得以大幅度提升，試件的28 d抗壓強度及耐水性最高可達31.97 MPa和0.81。

通過實驗得到摻合料的最佳配比：RPG 與HPG摻量之比為7∶3，生石灰、水泥、硅灰摻量分別為4%、12%、5%。在此條件下試件的28 d 抗壓強度、抗折強度及軟化系數(shù)分別為26.29、4.93 MPa 和0.79。該研究結(jié)果基本實現(xiàn)了磷石膏變廢為寶的目標，推進了磷石膏在建材領域的高效利用。