馬存雙，萬延華，許永開，陳衛(wèi)華

（鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，綠色催化中心，河南鄭州450001）

面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和氣候變化，人們逐漸聚焦于太陽能、風(fēng)能等可再生清潔能源的開發(fā)，對(duì)大規(guī)模電力儲(chǔ)能設(shè)備的需求也大幅增長。但是，由于鋰資源儲(chǔ)量匱乏，無法滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的需求，而與鋰為同族元素的鈉，不僅具有與鋰相似的化學(xué)性質(zhì)，更是憑借豐富的資源儲(chǔ)量和低廉的成本等優(yōu)勢(shì)，逐漸在大規(guī)模儲(chǔ)能及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域嶄露頭角［1］。與Li+半徑（0.076 nm）相比，Na+半徑（0.102 nm）更大，這使得匹配鋰離子電池的電極材料不能確保穩(wěn)定的Na+嵌入/脫嵌，造成電池能量密度的降低和循環(huán)穩(wěn)定性的下降。因此，尋找容量高、性能優(yōu)越的電極材料，以提高鈉離子電池的整體性能至關(guān)重要［2-5］。

目前鈉離子電池商品化的負(fù)極材料主要為硬碳，該類材料雖然具有資源豐富、工作電位低等優(yōu)點(diǎn)，但是其生產(chǎn)過程復(fù)雜、能耗較大導(dǎo)致價(jià)格較高，理論容量相對(duì)較低，并且存在鈉枝晶帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)［6］。而過渡金屬硫化物，得益于多電子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，具有較高的理論比容量［7］，例如MoS2［8］、Ni3S4［9］、Fe7S8［10］。特別是FeS2［11-13］，具有原料豐富、合成過程能耗低、理論比容量高（894 mA·h/g）等優(yōu)點(diǎn)，然而其在充放電過程中易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致材料粉碎、脫落等，造成活性材料的流失與容量的快速下降。因此，如何提升該高容量電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是急需解決的問題。導(dǎo)電碳材料的有效包覆是該類材料性能優(yōu)化的重要策略［14］，尤其是采用N 元素?fù)诫s的碳層包覆，不僅能夠有效緩解活性材料體積膨脹和流失的問題，還能提升材料的動(dòng)力學(xué)性能和增加儲(chǔ)鈉能力［15-16］。然而，目前已報(bào)道的該類碳包覆復(fù)合材料普遍存在包覆碳所占比例較大的現(xiàn)象，導(dǎo)致電極的質(zhì)量比容量和體積比容量嚴(yán)重降低，從而帶來器件組裝中的不利影響。

因此，筆者選取分子結(jié)構(gòu)中富含N、S、C 元素及—SO3-極性基團(tuán)的活性大紅染料（C21H9Cl2N6Na3O10S3）作為碳源，—SO3-極性基團(tuán)與溶液中的Fe3+可通過靜電引力的強(qiáng)相互作用均勻復(fù)合，輕松實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜及碳包覆的目的，可有效提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過簡(jiǎn)單的溶劑蒸干和高溫退火過程合成了FeS2/N，S-C 材料，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%。掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）照片顯示，F(xiàn)eS2顆粒附著在交聯(lián)的碳網(wǎng)絡(luò)之間，其中碳材料表現(xiàn)出高的石墨N 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.4%），顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該電極在0.1 A/g 電流密度下的可逆比容量為758 mA·h/g，在10 A/g的大電流密度下仍保持207 mA·h/g的可逆比容量，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（1 A/g 電流密度下循環(huán)250次后容量無明顯衰減）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 FeS2/N，S-C材料制備

向燒杯中加入20 mL 蒸餾水，在攪拌下加入0.05 g 活性大紅染料（C21H9Cl2N6Na3O10S3），緩慢加熱到80 ℃，得到溶液A；將0.3 g FeCl3·6H2O溶于10 mL無水乙醇，得到溶液B。將溶液B 緩慢滴入溶液A中，攪拌30 min 將二者混合均勻，然后在80 ℃下攪拌蒸干并在60 ℃鼓風(fēng)烘干過夜，得到前驅(qū)體。將烘干的前驅(qū)體與S粉研磨均勻（質(zhì)量比為1∶2.5），在Ar氣氛圍下以2 ℃/min的速率升溫至450 ℃并保溫3 h（400 ℃停止Ar 氣流動(dòng)）。待冷卻至室溫后用CS2對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行洗滌以完全去除殘留的S 粉，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，最后在80 ℃真空干燥一夜即可得到FeS2/N，S-C材料。

1.2 FeS2材料制備

將0.3 g FeCl3·6H2O固體粉末與0.75 g的S粉研磨均勻，在Ar 氣氛圍下以2 ℃/min 的速率升溫至450 ℃并保溫3 h（400 ℃停止Ar氣流動(dòng)）。待冷卻至室溫后用CS2對(duì)煅燒產(chǎn)物洗滌以完全去除殘留S粉，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，最后在80 ℃真空干燥一夜即可得到FeS2材料。

1.3 材料表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）表征材料的物相；采用Merlin Compact 型掃描電子顯微鏡（SEM）和Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡（TEM）觀測(cè)樣品的微觀形貌及分布情況；采用HR Evolution型拉曼光譜儀（Raman）對(duì)試樣的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用ASAP 2420 型比表面與孔隙度分析儀對(duì)試樣的孔徑分布進(jìn)行分析測(cè)試（BET）；采用AXIS Su?pra 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)試樣的表面成分進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將FeS2/N，S-C、Super P Li 炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以8∶1∶1 的質(zhì)量比混合，以1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑調(diào)漿，充分研磨后均勻涂覆在Cu箔上，并在60 ℃烘箱中干燥過夜。將干燥好的極片裁剪成直徑為13 mm 的圓片作為紐扣電池的電極。以鈉金屬片為對(duì)電極、Whatman 玻璃纖維為隔膜、1 mol/L 的NaSO3CF3/二乙二醇二甲醚（DGM）溶液作為電解液，在充滿Ar氣的手套箱內(nèi)（水、氧體積分?jǐn)?shù)均小于1×10-7）組裝2025 型扣式半電池，使用CT-4008型充放電儀測(cè)試其電化學(xué)性能，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8、10 A/g 電流密度下測(cè)試其倍率性能，在1 A/g電流密度下進(jìn)行恒電流循環(huán)測(cè)試，電壓測(cè)試窗口為0.3~3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1a 為FeS2/N，S-C 的合成過程示意圖。將活性 大 紅 染料（C21H9Cl2N6Na3O10S3，圖1b）與FeCl3·6H2O 溶液充分混合，F(xiàn)e3+與染料分子受到靜電作用控制可實(shí)現(xiàn)在溶液中高度均勻復(fù)合。將溶液蒸干，所得的粉體與S 粉充分混合，經(jīng)過高溫退火過程處理可得到FeS2/N，S-C復(fù)合材料。圖1c為FeS2/N，SC 的XRD 精修圖。從圖1c 看出，在2θ為28.5、33.1、37.1、40.8、47.4、56.3、59.0、61.7、64.3°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)黃鐵礦型FeS2（PDF#42-1340）的（111）（200）（210）（211）（220）（311）（222）（023）（321）晶面［17］。精修所得的Rwp（加權(quán)圖形方差因子）為1.56%，顯示出較高的擬合可信度，證明FeS2純度較高。

圖1 FeS2/N，S-C的合成過程示意圖及XRD譜圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis process and XRD patterns of FeS2/N，S-C

2.2 形貌結(jié)構(gòu)表征

使用SEM、TEM觀察FeS2/N，S-C的形貌結(jié)構(gòu)特征。圖2a~b分別為FeS2/N，S-C和FeS2的SEM照片。從圖2a 看出，F(xiàn)eS2顆粒為2~4 μm 的多邊形塊狀結(jié)構(gòu)，外圍包裹一層薄薄的碳層，片狀的碳層結(jié)構(gòu)分布在不同的FeS2顆粒之間，呈現(xiàn)出良好的支撐作用（圖2a插圖）。相比之下，未加入活性大紅的FeS2顆粒，缺少碳層的包裹（見圖2b），發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，呈現(xiàn)出4~6 μm 的多邊形塊狀結(jié)構(gòu)。圖2c~d 為FeS2/N，S-C 在不同放大倍率下的TEM 照片。圖2c 展示了FeS2/N，S-C中碳層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀分布，構(gòu)筑了有效的三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的快速傳輸［18］；FeS2顆粒散布在三維交聯(lián)的碳網(wǎng)絡(luò)之間，可有效緩解電極在循環(huán)過程中體積變化造成的循環(huán)不穩(wěn)定問題。從圖2d的高分辨TEM照片可以觀測(cè)到0.246 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)FeS2的（210）晶面，而包裹FeS2的碳層表現(xiàn)出明顯的超薄特性（厚度約為2 nm）。圖2e為FeS2/N，S-C 的SEM-EDS（能譜）照片，顯示Fe、S、N元素均勻分散在碳層結(jié)構(gòu)之間。

圖2 FeS2/N，S-C的SEM、TEM及EDS照片F(xiàn)ig.2 SEM，TEM and EDS images of FeS2/N，S-C

2.3 材料成分表征

通過元素分析、熱重分析、拉曼光譜分析等進(jìn)一步確定了FeS2/N，S-C的元素組成（見圖3）。圖3a為FeS2/N，S-C的元素分析結(jié)果。從圖3a看出，F(xiàn)eS2/N，S-C 含有C、N、S 等元素，與SEM-EDS 照片結(jié)果一致，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.7%。為進(jìn)一步明確FeS2/N，S-C 中的碳含量，對(duì)材料在30~800 ℃空氣氣氛下進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見圖3b。從圖3b看出，在360~440 ℃有明顯的質(zhì)量損失，這個(gè)過程歸結(jié)于C氧化為CO2。另外在580~670 ℃的質(zhì)量損失則歸結(jié)為FeS2氧化 為Fe2O3和SO2［19］。根據(jù)以 上 分析可 以 確 定FeS2/N，S-C的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，與元素分析結(jié)果相近。較低的碳含量確保了活性物質(zhì)的高含量，促使FeS2/N，S-C 復(fù)合電極具有高的能量密度。圖3c 為FeS2/N，S-C 的拉曼光譜圖，較低的ID/IG（0.984 2）進(jìn)一步說明該薄碳層石墨化程度較高，可有效增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性［20-21］，而340 cm-1和377 cm-1處FeS2的Eg和Ag伸縮振動(dòng)峰也再次印證了FeS2的存在［22］。圖3d 為FeS2/N，S-C 的氮?dú)馕?脫附曲線。從圖3d看出，樣品的吸-脫附曲線表現(xiàn)出明顯的H3型回滯線特征，表明材料中存在由片狀碳材料與FeS2顆粒堆積所致的狹縫孔［23］；FeS2/N，S-C 表現(xiàn)出較低的比表面積4.957 1 m2/g，在確保材料與電解液有效浸潤的同時(shí)，也避免了因多孔結(jié)構(gòu)形成的大面積SEI膜，可有效降低因SEI 的形成導(dǎo)致的電解液與鈉離子消耗，減少首次不可逆容量損失，提升首次庫倫效率。

圖3e~h 為FeS2/N，S-C 中Fe、S、N、C 4 種元素的高分辨XPS 圖。在Fe 2p 的XPS 圖中（圖3e），結(jié)合能為707.3、720.2 eV 處的兩個(gè)尖銳峰分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，證 明Fe2+的存 在，而 在712.0、725.6 eV處的峰為Fe3+的特征峰，主要與材料的表面氧化有關(guān)。在S 2p 的XPS 圖中（圖3f），結(jié)合能為162.6 eV 處的峰屬于S22-特征峰，進(jìn)一步證明了FeS2的存在［24］，164.0、165.0 eV 處形成的C—S 鍵的特征峰證明硫化過程中一部分S 以有機(jī)摻雜的形態(tài)存在，有利于提高電導(dǎo)率。N 1s XPS圖中的4個(gè)峰（圖3g），分別歸屬于吡啶N（399.1 eV）、吡咯N（400.4 eV）、石墨N（401.6 eV）和NOx（403.9 eV）［25-26］，材料具有較高的石墨N 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.4%）。C 1s 的XPS圖中（圖3h）存在的C—S/C—N（286.2 eV）鍵，進(jìn)一步證明了FeS2/N，S-C 中N、S 的摻雜，可有效增強(qiáng)三維交聯(lián)碳材料的導(dǎo)電性，有利于電極材料的倍率性能。

圖3 FeS2/N，S-C的元素分析結(jié)果（a）；熱重分析曲線（b）；拉曼光譜圖（c）；氮?dú)馕?脫附曲線（d）；Fe 2p、S 2p、N 1s、C 1s的XPS圖（e~h）Fig.3 Elemental analysis results（a）；thermogravimetric analysis curve（b）；Raman spectrum（c）；nitrogen adsorption desorption curve（d）；XPS spectra of Fe 2p、S 2p、N 1s、C 1s（e~h）of FeS2/N，S-C

2.4 電化學(xué)性能分析

FeS2/N，S-C作為鈉離子電池負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的性能。圖4a~b 為FeS2/N，S-C 材料在不同電流密度下的倍率性能及充放電曲線。從圖4a 看出，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8、10 A/g電流密度下，F(xiàn)eS2/N，S-C電極分別具有758、672、593、534、460、312、242、207 mA·h/g 的比容量；而FeS2電極，在0.1 A/g 電流密度下比容量為686 mA·h/g，當(dāng)電流密度增大到10 A/g時(shí)，其比容量僅剩91 mA·h/g。由此可見，N、S元素的摻雜和三維交聯(lián)碳網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用顯著提升了FeS2/N，S-C電極材料的導(dǎo)電性，使其具備優(yōu)異的倍率性能［27］。圖4c~d為FeS2/N，S-C電極在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能及充放電曲線。由圖4c可見，F(xiàn)eS2/N，S-C 電極顯示出穩(wěn)定的可逆比容量（510 mA·h/g），并表現(xiàn)出較高的初始庫倫效率（86%），這意味著材料的低比表面積有效降低了不可逆容量的損失；FeS2電極容量迅速衰減，循環(huán)60次后比容量僅剩320 mA·h/g。這充分證明了，以活性大紅為碳源煅燒形成的三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)不僅有利于電子傳輸，提升材料的導(dǎo)電性，還可以有效緩解FeS2顆粒在脫鈉/嵌鈉過程中的體積變化，保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 FeS2/N，S-C的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical properties of FeS2/N，S-C

3 結(jié)論

采用精選的活性大紅染料作為碳源，通過簡(jiǎn)單的溶劑除雜和高溫退火過程合成了N、S摻雜的具有交聯(lián)超薄碳層的FeS2/N，S-C 材料。SEM、TEM 等分析結(jié)果表明，超薄N、S 摻雜的碳材料（厚度小于2 nm）包裹著FeS2微米顆粒，形成了三維交聯(lián)的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，熱重分析等證實(shí)該復(fù)合材料具有極低的碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%），有助于提升電極和電池的質(zhì)量和體積能量密度。此外，N、S 摻雜的活性大紅碳基材料對(duì)FeS2的包覆支撐作用，不僅提高了材料的導(dǎo)電性，并且有效抑制了充放電過程中的體積膨脹/材料粉碎等情況，明顯提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1 A/g 電流密度下FeS2/N，S-C 電極的可逆比容量高達(dá)758 mA·h/g；在10 A/g 電流密度下仍有207 mA·h/g的可逆比容量；在1 A/g電流密度下循環(huán)250 次后容量無明顯衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本研究工作不僅提供了一種潛在的高能量密度鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，同時(shí)為多功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了借鑒價(jià)值。