丁剛強(qiáng)，彭戴，游立，夏柳芬，熊劍

室溫條件下納米銀的溫和制備和形貌調(diào)控

丁剛強(qiáng)1，彭戴1，游立1，夏柳芬2，熊劍2

（1.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064；2.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068）

探究室溫條件下不同還原劑以及其他實(shí)驗(yàn)助劑在化學(xué)還原納米銀過程中對其顆粒粒徑、尺寸分布和形貌的影響。以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，檸檬酸鈉為保護(hù)劑和第2還原劑，選擇葡萄糖和硼氫化鈉作對照，在室溫下通過化學(xué)還原的方法來制備納米銀顆粒。通過馬爾文激光粒度儀、紫外–可見光譜（UV–vis）、透射電鏡（TEM）等對所制備納米銀進(jìn)行表征。采用抗壞血酸作為還原劑時(shí)，通過調(diào)控抗壞血酸體積（0.2 mL），固定檸檬酸鈉和PVP體積分別為0.5、0.6 mL，制備出粒徑較?。ㄆ骄綖?6 nm）且尺寸分布較均一的球形納米銀；采用葡萄糖和硼氫化鈉作還原劑時(shí)納米銀顆粒尺寸過大（平均粒徑分別為216 nm和189 nm）。采用抗壞血酸作為還原劑，調(diào)控檸檬酸鈉、PVP等實(shí)驗(yàn)參數(shù)在最佳范圍，更容易制備出球形度好、粒徑小的均勻納米銀溶液。

納米銀；抗壞血酸；粒徑

納米銀顆粒是指在三維尺度上至少有一個(gè)維度具有納米尺度（1～100 nm）的粒子[1]。納米銀顆粒具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、抗菌特性、隧道效應(yīng)等特殊效應(yīng)，在光學(xué)[2]、力學(xué)、電學(xué)[3-5]、傳感、抗菌包裝材料[6]和印刷[7]等方面具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值，因此，納米銀的制備工藝逐漸成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[8]。從制備原理上來講，納米材料的傳統(tǒng)制備方法可以主要分為物理方法[9-10]和化學(xué)方法。通過物理法獲得的納米顆粒通常有純度低和粒度分布均勻性較差等缺陷；化學(xué)方法主要有電化學(xué)法[11]、化學(xué)還原法[12-13]和微乳液法[14-15]等。其中化學(xué)還原法由于具有反應(yīng)時(shí)間短、原理和操作簡單等優(yōu)勢而備受青睞?；瘜W(xué)還原法制備貴金屬納米顆粒主要是通過金屬鹽溶液與還原劑發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬晶核，然后晶核繼續(xù)成長并最終形成納米顆粒。通過控制化學(xué)還原法的條件和步驟，能夠?qū)崿F(xiàn)納米銀顆粒尺寸和形貌的有效調(diào)節(jié)[16]。

利用冰浴、加熱或者調(diào)節(jié)pH值等條件來還原銀鹽溶液是目前比較常見的方法[17]，具有反應(yīng)速率快、產(chǎn)生的納米銀顆粒尺寸較小且呈球形等特點(diǎn)，但這無疑加大了納米銀大規(guī)模量產(chǎn)的難度和復(fù)雜性?；诋a(chǎn)業(yè)化角度考慮，文中擬選擇AgNO3溶液為銀源，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉等4種試劑作為還原劑，在室溫條件下合成不同粒徑尺寸和形貌的納米銀顆粒，同時(shí)對室溫下不同條件下生成的納米銀顆粒形貌和粒徑方面做系統(tǒng)的分析。該研究可為溫和條件下大規(guī)模制備均勻球形納米銀顆粒提供有意義的借鑒和參考，且對納米銀顆粒在抗菌包裝材料等方面的應(yīng)用提供潛在機(jī)會。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑：硝酸銀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉、檸檬酸鈉（TSC）、葡萄糖、抗壞血酸等均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30，平均相對分子質(zhì)量為40 000，化學(xué)純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（分析純），上海振興化工一廠；超純水為實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：電子天平（BS–224S），賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；真空干燥箱（DZF– 6020MBE），上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；超聲波清洗儀（A1330790），上海艾測電子科技有限公司；LCD數(shù)控加熱型7寸方盤磁力攪拌器（MS7–H550–Pro），北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 方法

量取50 μL AgNO3、0.5 mL檸檬酸鈉和一定量PVP加入到24.25 mL超純水中，室溫條件下磁力攪拌3 min得到無色透明溶液后，加入0.2 mL抗壞血酸，再持續(xù)攪拌30 min即停止反應(yīng)。攪拌速度設(shè)置為400 r/min。將PVP作為實(shí)驗(yàn)變量，分別設(shè)為0、0.1、0.3、0.6、1 mL。配置溶液過程中始終保證總體積為25 mL。所得溶液避光保存。同理采用0.2 mL的硼氫化鈉以及葡萄糖代替抗壞血酸來制備相應(yīng)的溶液。

1.3 表征

選用馬爾文激光粒度儀（Mastersizer 3000，英國）分析納米銀溶液中納米粒子的粒徑、尺寸分布情況；采用紫外可見分光光度計(jì)（PerkinElmer/750s，美國）分析納米銀的粒徑大小和特征峰；采用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM，Tecnai G2 F20，美國）觀測納米銀顆粒形貌和粒徑分布情況。

2 結(jié)果和討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對納米銀粒徑的影響研究

實(shí)驗(yàn)條件對納米銀的粒徑有至關(guān)重要的影響。文中統(tǒng)一AgNO3濃度為0.05 mol/L，檸檬酸鈉濃度為0.075 mol/L，PVP濃度為0.017 5 mol/L，抗壞血酸濃度為0.1 mol/L，硼氫化鈉濃度為0.1 mol/L，葡萄糖濃度為0.1 mol/L。通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)試劑的種類和體積，探究其對納米銀粒徑的影響。

2.1.1 不同還原劑對納米銀粒徑的影響

不同還原劑下納米銀粒徑的分布情況見圖1。其中配置AgNO3溶液濃度為0.05 mol/L，總體積為25 mL，取AgNO3溶液50 μL，檸檬酸鈉溶液濃度為0.075 mol/L，總體積為25 mL，取檸檬酸鈉溶液0.5 mL，PVP溶液濃度為0.017 5 mol/L，總體積為25 mL，取PVP溶液0.1 mL，抗壞血酸、葡萄糖、硼氫化鈉溶液濃度均為0.1 mol/L，總體積均為25 mL，取還原劑溶液均為0.2 mL，反應(yīng)總體積為25 mL。從圖1可以看出，葡萄糖作為還原劑制備的納米銀粒徑分布較窄，但平均粒徑尺寸較大，達(dá)到216 nm; 硼氫化鈉作為還原劑制備的納米銀顆粒平均粒徑也較大，為189 nm；而當(dāng)還原劑采用抗壞血酸時(shí)，所得納米銀顆粒的粒徑顯著減小為93 nm，但粒徑分布曲線較為寬廣，顯示所得納米銀顆粒尺寸分布均一性較差，顆粒與顆粒之間粒徑存在一定差異，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[18-19]。這表明抗壞血酸作為還原劑在制備小尺寸粒徑納米銀顆粒方面存在一定優(yōu)勢。

2.1.2 抗壞血酸體積對納米銀粒徑的影響

為了更好地了解抗壞血酸作為還原劑在制備納米銀顆粒方面的作用，不同體積抗壞血酸被添加到反應(yīng)體系中進(jìn)行研究。不同體積抗壞血酸作為還原劑所得納米銀顆粒粒徑見圖2。由圖2可知，抗壞血酸的體積對納米銀顆粒的粒徑有顯著影響，當(dāng)抗壞血酸添加體積為1 mL時(shí)，所得納米銀顆粒平均粒徑高達(dá)506 nm，且粒徑分布范圍較廣，表明所得納米銀顆粒尺寸較大且粒徑分布不均勻；當(dāng)調(diào)整抗壞血酸添加體積為0.5 mL時(shí)，所制備納米銀顆粒平均尺寸快速減小為之前值的一半左右，為253 nm；繼續(xù)減小使用的抗壞血酸體積為0.2 mL時(shí)，得到平均粒徑為93 nm的納米銀顆粒；而不使用抗壞血酸時(shí)，僅依靠檸檬酸鈉的弱還原作用時(shí)，所制備納米銀顆粒平均尺寸又增大至223 nm。這表明在制備小粒徑納米銀方面存在一個(gè)較為合適的抗壞血酸使用體積。因?yàn)楫?dāng)還原劑抗壞血酸濃度較低時(shí)，隨著抗壞血酸濃度的增加，在保護(hù)劑檸檬酸鈉的強(qiáng)表面保護(hù)作用下，抗壞血酸對納米銀顆粒也發(fā)揮了一定的表面保護(hù)作用，抑制了顆粒的聚集和生長，因而納米銀顆粒的平均粒徑隨著還原劑濃度的增大不斷減?。划?dāng)抗壞血酸增加到較高的含量時(shí)，由于抗壞血酸為有機(jī)物，濃度過大時(shí)會增大溶液黏度，進(jìn)而阻礙生成晶核在溶液中的運(yùn)動速度，導(dǎo)致納米銀顆粒平均粒徑又呈現(xiàn)出隨著抗壞血酸濃度增大而又開始增大的趨勢[20]。

圖1 不同還原劑下納米銀溶液粒徑

圖2 不同抗壞血酸體積下納米銀溶液粒徑

2.1.3 PVP體積對納米銀粒徑的影響

PVP是目前化學(xué)還原法制備納米銀使用較為廣泛的一種分散劑和穩(wěn)定劑。不同PVP體積含量下納米銀粒徑的分布見圖3。由圖3可知，當(dāng)PVP體積為1 mL時(shí)，所得納米銀顆粒平均粒徑為98 nm；當(dāng)調(diào)整PVP體積為0.1 mL時(shí)，所制備納米銀顆粒平均尺寸略微減小，為65 nm；當(dāng)調(diào)整PVP體積為0.6 mL時(shí)，所制備納米銀顆粒平均尺寸繼續(xù)略微減小，為56 nm，且此時(shí)納米銀的顆粒尺寸分布顯著變窄，顯示所得納米銀的顆粒尺寸分布均一性較好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生；PVP的體積測試表明其對粒徑的影響較小，但合適體積的PVP能顯著提高所得納米銀的穩(wěn)定性，有效防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

圖3 不同PVP體積下納米銀溶液粒徑

2.1.4 檸檬酸鈉體積對納米銀粒徑的影響

檸檬酸鈉是一種弱的還原劑，在化學(xué)還原法制備納米銀中起到還原和保護(hù)2方面的作用。不同檸檬酸鈉體積下納米銀粒徑的分布見圖4。由圖4可知，當(dāng)在反應(yīng)體系中不添加檸檬酸鈉時(shí)，所得納米銀顆粒平均粒徑高達(dá)317 nm，且粒徑分布極不均勻；當(dāng)調(diào)整檸檬酸鈉體積為0.5 mL時(shí)，所制備納米銀顆粒平均尺寸分布較好，且粒徑較小，約為56 nm；當(dāng)調(diào)整檸檬酸鈉體積為0.1 mL和0.8 mL時(shí)，所制備納米銀顆粒平均尺寸均有所增大，分別為138 nm和86 nm。這表明檸檬酸鈉對納米銀粒徑的調(diào)控具有較明顯作用，且存在一個(gè)最佳體積。

2.2 紫外–可見分光光譜（UV–Vis）表征

紫外–可見光檢測是一種檢測納米銀的有效表征手段，因?yàn)榧{米銀顆粒在可見光譜下特定波長內(nèi)會產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)（LSPR），并表現(xiàn)出其獨(dú)有的特征吸收峰。將最佳制備條件下（AgNO3體積為50 μL、檸檬酸鈉體積為0.5 mL、PVP體積為0.6 mL、抗壞血酸體積為0.2 mL）所得納米銀溶液進(jìn)行紫外–可見光表征，結(jié)果見圖5。由圖5可知，所制備的納米銀顆粒紫外吸收峰在419 nm處，納米銀顆粒對應(yīng)的波峰與文獻(xiàn)報(bào)道的納米銀特征峰相匹配，表明通過室溫下的溫和反應(yīng)得到了尺寸分布較好的納米銀溶液。

圖4 不同檸檬酸鈉體積下納米銀溶液粒徑

圖5 最佳制備條件下納米銀溶液的紫外–可見分光光譜

2.3 高分辨透射電鏡表征

2.3.1 不同反應(yīng)條件下納米銀顆粒形貌圖

不同反應(yīng)條件下制備得到納米銀溶液的高分辨透射電鏡（TEM）表征見圖6。圖6a—c為不同PVP體積下納米銀顆粒的形貌圖。由圖6a可知，當(dāng)不添加穩(wěn)定劑PVP時(shí)，所還原得到的納米銀顆粒粒徑雖然較小，但形貌不規(guī)則，存在球形、長條形等形狀，分散性較差。由圖6b可知，當(dāng)PVP體積為0.1 mL時(shí)，所形成的納米銀顆?；緸榍蛐?，形貌較規(guī)則。由圖6c可知，當(dāng)PVP體積為0.6 mL時(shí)，所形成的納米銀顆粒不僅基本為球形，而且形貌均一，其粒徑分布均勻，尺寸為50～60 nm，與激光粒度儀測試結(jié)果相一致。這表明在合適的PVP體積下，PVP在輔助抗壞血酸作為還原劑時(shí)產(chǎn)生納米銀晶核的生成速率較為穩(wěn)定，導(dǎo)致最終形成球形度好、粒徑分布均一的納米銀顆粒。當(dāng)固定圖6c的其他條件，將抗壞血酸體積從0.2 mL提高至1 mL時(shí)，納米銀的形狀由規(guī)則球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闂l狀顆粒。所形成的大尺寸團(tuán)聚顆?？赡苁怯捎谠诳箟难釢舛扔绊懴录{米銀晶粒之間的二次聚集形成。在高濃度下，抗壞血酸較強(qiáng)的還原性導(dǎo)致化學(xué)還原反應(yīng)速率加快，在較短的時(shí)間內(nèi)形成較多的核與晶粒，粒子濃度梯度大范圍加大導(dǎo)致反應(yīng)無法均勻成核，最終形成形貌不規(guī)則、尺寸不均一的團(tuán)聚顆粒。

2.3.2 靜置3個(gè)月后納米銀顆粒形貌圖

納米銀溶液的穩(wěn)定性也是決定其能否得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的必要條件。納米銀溶液靜置前后的TEM圖見圖7。將納米銀溶液放置3個(gè)月后，溶液外觀無明顯變化現(xiàn)象。圖7a是最佳制備條件下納米銀溶液靜置前的TEM圖，顯示所得顆粒粒徑為50～60 nm；靜置3個(gè)月后，經(jīng)TEM透射電鏡顯示，納米銀顆粒未發(fā)生明顯團(tuán)聚行為。溶液中納米銀顆粒由于奧斯瓦爾德熟化導(dǎo)致粒徑略有增大，約為70～80 nm，溶液中顆粒仍保持較好分散狀態(tài)，顯示所得納米銀溶液的長期穩(wěn)定性較好。

2.4 抗壞血酸為還原劑時(shí)納米銀形成機(jī)理

在溫度為25 ℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力（=100 kPa）下，依據(jù)反應(yīng)體系中氧化劑和還原劑的表征電極電勢和吉布斯自由能計(jì)算得到抗壞血酸還原AgNO3反應(yīng)（見圖8）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)a=1 024。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)大于100時(shí)，反應(yīng)就能進(jìn)行的比較徹底[21]，因此，采用抗壞血酸還原AgNO3的反應(yīng)能夠進(jìn)行得很順利，被還原的銀原子能達(dá)到過飽和度，并形成銀原子團(tuán)簇和小晶核。結(jié)合以上分析和文獻(xiàn)報(bào)道[22]，可以推測得到納米銀的顆粒生長模型見圖9[22]。還原形成的銀原子繼續(xù)在晶核表面擴(kuò)散富集，因?yàn)殂y原子較高的過飽和度使得形成納米銀的小晶核數(shù)目較多，會通過奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象（Ostwald Ripening）溶解、擴(kuò)散，進(jìn)而形成較大顆粒的納米銀，最終獲得粒徑分布較為均勻的球形銀粉。

圖6 不同反應(yīng)條件下納米銀TEM圖

圖7 靜置3個(gè)月前后納米銀TEM圖對比

圖8 抗壞血酸還原硝酸銀的反應(yīng)方程式

圖9 納米銀的生長模型

3 結(jié)語

在室溫條件下實(shí)驗(yàn)選取抗壞血酸為還原劑來制備納米銀顆粒，選取葡萄糖和硼氫化鈉為對比還原劑。當(dāng)AgNO3體積為50 μL、檸檬酸鈉體積為0.5 mL、PVP體積為0.6 mL，抗壞血酸體積為0.2 mL時(shí)，制備出了平均粒徑為56 nm，球形度好、顆粒尺寸分布較均一的納米銀溶液。相較于葡萄糖和硼氫化鈉2種還原劑，抗壞血酸更容易制備出分布均勻小尺寸粒徑的納米銀溶液。室溫條件下制備納米銀溶液便于大規(guī)模生產(chǎn)且成本低，符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。該研究為制備分散性好、穩(wěn)定度好、形貌均一的納米銀溶液提供了重要的參考，對其在抗菌包裝材料中的應(yīng)用具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。

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Facial Preparation and Morphology Control of Silver Nanoparticles at Room Temperature

DING Gang-qiang1, PENG Dai1, YOU Li1, XIA Liu-fen2, XIONG Jian2

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. School of Materials and Chemical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

The work aims to investigate the effects of different reducing agents and other experiment additives on the particle size, size distribution and morphology of nano-silver particles during the chemical reduction synthesis.Silver nanoparticles were prepared by chemical reduction at room temperature with ascorbic acid as reducing agent, polyvinylpyrrolidone (PVP) as dispersant, sodium citrate as protective agent and second reducing agent, and glucose and sodium borohydride were selected as control. The prepared silver nanoparticles were characterized by Malvin laser particle sizer, UV-Vis and TEM.With ascorbic acid as reducing agent, spherical silver nanoparticles with small particle size (average particle size of 56 nm) and uniform size distribution were prepared by adjusting the volume of ascorbic acid (0.2 mL), fixing the volume of sodium citrate to 0.5 mL and PVP to 0.6 mL; however, the size of silver nanoparticles was too large (the average particle size was 216 nm and 189 nm, respectively) when glucose and sodium borohydride were used as reducing agents.With ascorbic acid as reducing agent and adjusting the experimental parameters such as sodium citrate and PVP in the optimal range, it is easier to prepare uniform nano-silver solution with good sphericity and small particle size.

nano-silver; ascorbic acid; particle size

TB383

A

1001-3563(2022)11-0008-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.11.002

2021–11–29

國家自然科學(xué)基金（51901072）

丁剛強(qiáng)（1980—），男，博士，高級工程師，主要研究方向?yàn)榧{米銀功能材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋