鄒琴琴 趙婕 史振雨

（興義民族師范學院 生物與化學學院， 貴州 興義 562400）

多金屬氧鹽是氧原子連接前過渡金屬離子形成的金屬氧簇化合物，具有大體積、穩(wěn)定的結構和突出的光、電、磁、催化等性能，因此在催化、磁學、生物化學、材料科學等領域有廣泛的應用[1-3]。作為關鍵的無機建筑單元，多酸可與有機配體或金屬有機配體絡合片段以分子間作用力或配位共價鍵作用相連，構筑新的有機-無機雜化化合物[4,5]。Keggin型多酸陰離子[PMo12O40]3-同時具備酸性和氧化性，可作為雙功能催化材料，它是由雜原子P和配原子Mo通過氧原子配位橋連組成的多氧簇金屬配合物[6]。在當前多酸化學研究中，選擇引入特定的過渡金屬離子和優(yōu)良的有機配體來裝飾Keggin型多酸，合成具有新穎結構特征和物理化學性質的雜化化合物已經(jīng)成為一個重要的研究對象[7-8]。

由于不同的金屬離子，電子層構造、半徑的大小和電荷也不同，這些都會導致金屬離子的配位能力和配位數(shù)發(fā)生變化。本文選擇過渡金屬Ag+，是基于以下原因：（1）Ag+作為d10金屬離子，有廣泛的幾何配位能力，可以在共價復合材料中提供2到7個配位數(shù)，導致配合物的幾何構型有著相當大的變化，可以與有機配體連接形成擴展結構；（2）銀-有機配體絡合物片段，具有特殊的光物理和光化學性質[9]。類似地，配體空間結構、配位點的分布等性質可以有效地調整化合物的拓撲結構。含氮羧酸配體，因豐富的配位點和羧基較強的配位能力，被廣泛用于合成和制備多酸基配合物[10]。

綜上，我們以1-氫-[3-(4-吡啶基)吡唑]-丙酸作為有機配體，選擇過渡金屬Ag+（AgNO3），來修飾多酸陰離子[PMo12O40]3-，制備出了化學式為[Ag(H3L)2(PMo12O40)]·H2O的新的磷鉬十二酸基的三維超分子化合物，該化合物結構利用X-射線單晶衍射進行了表征，同時探究了該化合物的電化學功能、光催化功能。

一、實驗部分

（一）儀器與試劑

德國Bruker D8 QUEST單晶衍射儀；RST 5200F電化學工作站；T6新世紀紫外可見分分光光度計。

使用純度為98%的配體H2L，采購于濟南恒化科技有限公司；水是二次蒸餾水；其余所用試劑為分析純，來自國藥集團化學試劑有限公司。

（二）單晶的合成

用電子天平分別稱取硝酸銀(0.0425g,0.25 mmol)、磷鉬十二酸(0.0639g,0.035mmol)、H2L(0.0109g,0.05mmol)和HX（0.0145g,0.1mmo）倒入25mL小燒杯，并加入8mL純凈水混合，在室溫下將裝有混合液的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌20min左右，混合溶液的pH值使用1mol/L硝酸和1mol/L氫氧化鉀溶液調節(jié)，測試大約為2.5。然后將所有混合液轉入聚四氟乙烯高壓反應釜中(25mL)，并在160℃的烘箱中恒溫反應96小時后，將反應后的溶液冷卻至室溫，用清水將生成物沖洗干后自然風干，得到淺黃色塊狀晶體?；衔锏脑胤治龅慕Y果顯示，化學式為C19H26AgMO12N6O45P(Mr=2348.54)，理論數(shù)據(jù)(%)：C9.72,H1.11,N3.58；測試數(shù)據(jù)(%)：C9.81，H1.04,N3.51。

（三）晶體結構測定

選擇形狀規(guī)則和質量較好，且透明的淺黃色塊狀晶體，密封在毛細玻璃管中，該化合物的單晶X-射線衍射分析數(shù)據(jù)在Bruker Smart Apex CCD衍射儀上以Mo-Kα(λ=0.71069A。)在293(2)K溫度下獲得。通過直接法利用SHELXTL軟件以F2的全矩陣最小二乘法精修解析該化合物的結構。氫原子的特定位置則選用理論加氫的方法來測量。所測物[Ag(H3L)(H2X)(PMO12O40)]·3H2O的CCDC編號為2114327。晶體學數(shù)據(jù)參照表1。

表1 標題化合物的晶體學數(shù)據(jù)

β(o)121.451(12)γ(o)90.000(0)Volume/A。3 5218(3)Z，Calculated density/Mg/m34，2.978 Absorption coefficient/mm-13.295 F(000)4396 Theta range for data collection2.62 to 25.00 deg Limiting indices-15〈=h〈=15,-23〈=k〈=22,-29〈=l〈=29 Reflections collected33492/5344[R(int)=0.0353]Refinement methodFull-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters5344/0/752 Goodness-of-fit on F21.124 Final R indices[I〉2sigma(I)]R1=0.0410,wR2=0.1220 R indices(all data)R1=0.0500,wR2=0.1262

（四）碳糊電極的制備

用電子天平稱取50mg石墨粉、10mg標題化合物，在瑪瑙研缽中將其混合物研磨成粉末狀，使混合物混合均勻后加入液體石蠟(0.3mL)，再攪拌均勻，可以看到最終的狀態(tài)為碳糊狀后，再轉移到聚四氟乙烯管中，該管內徑為2mm，長度為4 cm，且保證物質在管里面填充緊密、無間隙，然后用細銅棒從另一端輕輕插入到玻璃管中的物質里，將所制得的碳糊電極，記作1-CPE，室溫放置48小時晾干，在使用之前將電極表面在稱量紙上擦平滑均勻。

二、結果與討論

（一）化合物的晶體結構

通過單晶X射線衍射分析了實驗所得的化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O，該物質屬于低級晶族的單斜晶系。目標化合物的基本結構單元由一個晶體學獨立的，兩個被質子化的有機配體H2L和HX，三個水分子，一個Keggin型雜多陰離子[PMo12O40]3-構成（如圖1所示）。其中簡單結構是采用“T”型配位模式，以銀(I)為樞紐，兩個H3L+和H2X+有機配體中的兩個氮原子(分別為N1和N2)在銀的直線兩端配位，及另外的垂直端[PMo12O40]3-多陰離子中的橋氧原子(O38)配位而成，其中Ag+離子相關的鍵長和鍵角如下：Ag(1)-N(1)鍵長為2.108(8)A。，Ag(1)-N(2)鍵長2.115(9)A。，N(2)-Ag(1)-N(1)鍵角為169.4(4)A。。為了滿足電荷守恒，有機配體H2L和HX被質子化。該化合物價鍵計算可知，Ag(I)陽離子氧化態(tài)為+1，P處于+5氧化態(tài)，所有的Mo原子都為+6氧化態(tài)。

圖1 化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O球棍圖Figure1 Ball-and-stick view of the compound[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O

如圖2所示，1D超分子鏈狀結構是由配合物中相鄰的基本結構單元沿著c軸擴展而成，其中雜多酸陰離子[PMo12O40]3-上的橋氧O32，O2W(來自游離的水分子)和N4(來自機配體H2L)彼此之間通過在氫鍵連接。(N4…O2W,2.759A。;O32…O2W,2.910A。)。3D超分子結構是由多酸陰離子的橋氧，有機配體上的羧基上的氧原子以及水分子彼此通過氫鍵的作用形成1D鏈狀結構，然后將相鄰的1D鏈狀結構連接延展而產(chǎn)生的，如圖3所示。主要氫鍵情況如下：N3…O42,2.757A。;O3W…O41,2.522A。；O3W…O34,2.912A。；O1W…N5,2.700A。；O1W…O3,2.961A。；O26…N5,3.024A。。

圖2 化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O沿著c軸拓展形成1D超分子鏈結構Figure 2 The 1D supramolecular structure of the compound[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O along the C axis

圖3 化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O三維超分子圖Figure3 The 3D supramolecular structure of the compound[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O

（二）化合物的電化學性質

如圖4所示，循環(huán)伏安曲線是在1mol/L H2SO4溶液下不同掃描速率進行下的，可以看到化合物有三對可逆氧化還原峰I-I',II-II',III-III'，其范圍是在-150～+600mV電位之間。在掃速為50mV/s時，這三對氧化還原峰的電位分別是I-I'(Epred=-105.76mV,Epox=36.84mV)、II-II'(Epred=133.73mV,Epox=258.96mV)和III-III'(Epred=301.73 mV,Epox=422.57mV)，根據(jù)平均峰值電位公式E1/2=(Epc+Epa)/2得到半坡電位分別是I-I'(-34.46 mV)、II-II'(196.35mV)和III-III'(362.15mV)。

圖4 1-CPE在1mol/LH2SO4中不同掃速循環(huán)伏安圖(掃描速率:50,100,150,200,250,300,350,400mV/s)Figure4 CV of 1-CPE in different sweep speeds under 1 mol·L-1 H2SO4solution(scanning rate:50,100,150,200,250,300,350,400mV·s-1)

（三）化合物的光降解性質

多金屬氧酸鹽的最高能級占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LOMO）之間能帶間隙可有效地分離光激發(fā)載流子，所以多酸可以將有機染料進行有效地降解。本實驗在紫外燈照射對亞甲基藍(MB)光催化降解效能做了測試。其測試步驟如下：用電子天平稱量10mg晶體，隨后加入石英小燒杯里，燒杯里再加入30mL的亞甲基藍(10mg/L)，在黑暗環(huán)境下攪拌30min，之后置于黑暗中擱放1天(以確?；衔锖蛠喖谆{溶液之間達到吸附平衡)。之后在300W紫外Xe燈照射的氛圍中將混合液進行攪拌，然后每次取出5mL(間隔時間為10min)左右已攪拌的溶液去離心并取出上層清夜在T6新世紀紫外可見分光光度計進行測量(測量液應倒回原石英燒杯中繼續(xù)光照、整個過程盡量避免見到光)。亞甲基藍在UV-vis特征吸收峰為664nm左右，本文選用特征吸收峰作為判斷依據(jù)，并計算其降解率。

如圖5所示，在同等的實驗條件下，我們能夠看出，沒有放入晶體的亞甲基藍(10mg/L20mL)和加了晶體(10mg)的亞甲基藍的降解率是明顯不同的。如圖6所示，時間每隔10min抽一次數(shù)據(jù)，直到1h后，結果表明，亞甲基藍溶液的降解率分別為16.4%和87.1%，前者是沒有加入晶體的，而后者是加有晶體(10mg)的亞甲基藍溶液(10mg/L30 mL)，經(jīng)過對比前后兩種實驗結果，說明了本實驗化合物對亞甲基藍的降解表現(xiàn)出的優(yōu)良的光催化活性。

圖5 標題化合物催化降解MB溶液的紫外-可見光譜圖Figure 5 The UV-Visspectra of MB solution degradation catalyzed by the title compound

圖6 無標題化合物與加入標題化合物后MB溶液濃度隨反應時間的變化圖Figure 6 The change of MB solution concentration chart of Blank experiment and after adding the title compound with reaction time

三、結論

本文利用水熱合成法，選用多氮唑配體1氫-[3-(4-吡啶基)吡唑]-丙酸（H2L）和4-(1H-吡唑)-吡啶（HX））、硝酸銀(AgNO3)和磷鉬十二酸(H3PMo12O40)為原材料，通過調控反應的條件，我們制備出了一種新的Keggin型的無機-有機雜化化合物[Ag(H3L)(H2X)(PMo12O40)]·3H2O。用X-射線單晶衍射測試其結構，最終呈現(xiàn)由[PMo12O40]3-與金屬有機絡合物片段[Ag(H3L)(H2X)]3+在氫鍵的作用下形成的3D超分子結構。在對標題化合物進行催化性質研究發(fā)現(xiàn)，其對亞甲基藍的光降解有一定的催化作用。