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        失效重整催化劑中鉑和鋁回收利用綜述

        2022-06-18 02:36:40吳喜龍賀小塘馬明濤
        貴金屬 2022年1期
        關(guān)鍵詞:硫酸鋁氯化鋁貴金屬

        吳喜龍,楊 泉,賀小塘,馬明濤,王 歡

        (貴研資源(易門)有限公司,云南 玉溪 651100)

        貴金屬催化劑廣泛用于化工生產(chǎn)[1],氧化鋁載體貴金屬催化劑常用于固定床催化劑[2-3]。由于含有貴金屬,在失效后還有很高的價(jià)值,工業(yè)上含貴金屬的廢催化劑循環(huán)利用水平非常高[4-6]。提高資源綜合利用率,是我國循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然要求,對(duì)于廢催化劑回收處置企業(yè),不僅要實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效回收,還必須考慮氧化鋁載體的高效利用。

        催化重整是石油煉制和石油化工的主要過程之一,是在一定的溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下,使石腦油轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整生成油,并副產(chǎn)氫氣的過程。重整催化劑是整個(gè)石油化工行業(yè)的基石,以貴金屬催化劑為主,由金屬組分、酸性組分為鹵素(氟或氯)和載體為γ-氧化鋁構(gòu)成。重整催化劑分為半再生重整催化劑和連續(xù)再生催化劑,半再生重整催化劑活性金屬組分為鉑和錸,連續(xù)再生重整催化劑活性金屬組分為鉑和錫,裝置產(chǎn)能較大,是應(yīng)用最廣泛的重整工藝[7]。

        重整催化劑的載體為γ-氧化鋁,失效后一般采用濕法工藝回收,使用較多的是硫酸溶解載體法、鹽酸溶解法、混酸溶解法、堿溶解載體法等。目前國內(nèi)各回收企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)仍是如何提高鉑的回收率,本文將從鉑的回收和氧化鋁資源的綜合利用兩方面對(duì)各種方法進(jìn)行對(duì)比,為回收企業(yè)同時(shí)實(shí)現(xiàn)鉑的高效回收和鋁的高效利用這兩個(gè)目標(biāo)提供支持。

        1 廢重整催化劑的預(yù)處理及取樣

        按照巴塞爾公約的要求,廢催化劑在國際上作為危險(xiǎn)廢物被嚴(yán)格控制管理,《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021 年版)》將貴金屬廢催化劑列為危險(xiǎn)廢物,廢物類別為HW50,危險(xiǎn)特性一般為毒性[8],必須具備危險(xiǎn)廢物經(jīng)營許可證,才能從事廢催化劑的回收利用。

        由于貴金屬價(jià)值較高,失效催化劑在回收前需取樣確定貴金屬含量[1]。取樣一般流程為先焙燒,再篩分,最后分類取樣。焙燒是為了去除廢催化劑中的水、有機(jī)溶劑、積碳、硫等雜質(zhì),便于取樣分析貴金屬含量和后續(xù)回收生產(chǎn)。廢催化劑的焙燒,最常用的設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯,焙燒溫度為400℃~800℃,停留時(shí)間為3~6 h[9]。由于廢催化劑中氯的存在,在焙燒過程中,煙氣存在產(chǎn)生二噁英的可能,因此焙燒的煙氣必須經(jīng)過嚴(yán)格處理才能排放。篩分一般使用振動(dòng)篩,目的分離粉化的物料與顆粒物料,粉末物料和顆粒物料分別取樣,提高取樣的準(zhǔn)確性。粉末物料數(shù)量較少,可以進(jìn)一步磨細(xì)均勻化后再取樣。顆粒物料通常直接通過設(shè)備連續(xù)縮分取樣,取出的中間樣再破碎磨細(xì)均勻化制樣,得到最終的樣品。

        2 硫酸溶解載體法

        硫酸溶解載體法是在一定條件下用硫酸溶解γ-氧化鋁載體,再從硫酸不溶渣中回收鉑,硫酸鋁溶液作為液體硫酸鋁凈水劑或濃縮蒸發(fā)結(jié)晶得到固體硫酸鋁凈水劑。硫酸溶解載體法可分為常壓硫酸法和加壓硫酸法,其主要反應(yīng)方程式均為:

        2.1 常壓硫酸法

        徐桂峰等[10]對(duì)重整鉑催化劑的回收工藝進(jìn)行了研究,常壓下溶解氧化鋁催化劑最佳的溶解條件為:硫酸濃度為35%,固液比1:7,溶解時(shí)間2~4 h,加入甲酸攪拌均勻后放料,稀釋2~3 倍后過濾。氧化鋁被溶解,不溶渣中鉑的含量可達(dá)到10%~30%。不溶渣用王水溶解鉑,采用傳統(tǒng)的氯化銨沉淀法精煉提純,產(chǎn)出純鉑,全流程鉑的回收率大于98%。譚明亮等[11]采用使用硫酸選擇性溶解氧化鋁和錸,實(shí)現(xiàn)半連續(xù)重整催化劑中鉑和銠的分離,研究表明20%硫酸對(duì)氧化鋁載體和錸的溶解效果較好,載體溶解率大于90%,錸的溶解率能達(dá)到99%,鉑留存在不溶渣中。

        2.2 加壓硫酸法

        硫酸加壓溶解載體法設(shè)備投入較大,在密閉容器中加溫、加壓條件下進(jìn)行,可加快溶解速度,減少溶解時(shí)間和不溶物的數(shù)量。趙雨等[12]采用30%硫酸對(duì)廢催化劑載體進(jìn)行加壓溶解,反應(yīng)溫度130℃,壓力0.45 MPa,反應(yīng)4 h,氧化鋁載體的溶解率達(dá)到96%以上,通過添加抑制劑TiCl3溶液,能夠有效的防止鉑的分散(鉑在溶液中的濃度<0.5 mg/L),鉑的回收率達(dá)到98.71%。

        2.3 硫酸鋁溶液的處理

        失效鉑催化劑一般含有少量鐵,造成硫酸溶解后得到的硫酸鋁溶液中含鐵。作為一般凈水劑,鐵離子不影響使用,如果要去除溶液中的鐵,則需要在溶解前把鐵除去,除鐵工序分磁選除鐵和水洗除鐵[13]。在載體溶解時(shí)為提高氧化鋁的溶解率,硫酸都是過量的,造成硫酸鋁溶液中殘留的酸度較高??梢詫⒘蛩徜X溶液重新加熱,加入氫氧化鋁粉(或鋁片)中和,但此法增加了尾液貯存設(shè)備、液體輸送、能源消耗等。為了節(jié)省能耗,縮短工序,可以在廢催化劑溶解時(shí)加入少量氧化鋁粉,經(jīng)過調(diào)整后,硫酸鋁溶液主要指標(biāo)為:Al2O3≥50 g/L、游離硫酸≤6.0 g/L,F(xiàn)e2O3≤100 mg/L,可達(dá)到工業(yè)用硫酸鋁凈水劑的要求[13]。

        此外,由于鋁的濃度較高,溶液難過濾,一般采用沉降的方式分離不溶物,并且加入絮凝劑促進(jìn)沉降。硫酸鋁溶液的沉降分離一般用鋼襯塑儲(chǔ)槽,而硫酸鋁的蒸發(fā)濃縮設(shè)備一般用不銹鋼或鈦材。

        硫酸溶解載體法工藝原理簡單,形成的硫酸鋁廢水便于綜合利用,但鉑容易分散到硫酸鋁溶液中,影響鉑的回收率,需要嚴(yán)格控制工藝條件,另外,加壓硫酸法對(duì)設(shè)備要求較高,推廣應(yīng)用難度較大。目前,美國加州的雙子(Gemini)公司采用常壓硫酸溶解載體的方法處理重整催化劑,產(chǎn)生的硫酸鋁溶液作為凈水劑供市政污水處理廠使用[14]。

        3 鹽酸溶解法

        鹽酸溶解法是用鹽酸溶解γ-氧化鋁載體,再加入氧化劑溶解鉑,采用離子交換富集溶液中的鉑,氯化鋁溶液用于生產(chǎn)聚合氯化鋁。鹽酸溶解法的主要反應(yīng)方程式為:

        3.1 鉑的回收

        傅建國[5]采用焙燒、浸出、澄清、樹脂交換、解吸、沉鉑以及粗鉑精制處理等工序回收廢重整催化劑,鉑的直收率≥98%,總收率>99%,鋁直收率≥96%,總收率>98%,產(chǎn)生的氯化鋁溶液用于生產(chǎn)水合聚合氯化鋁產(chǎn)品液,可作為凈水劑用于環(huán)保行業(yè),便于綜合利用。朱書全等[15]采用鹽酸介質(zhì)中加入氯酸鈉的方法實(shí)現(xiàn)催化劑中鉑的選擇性氧化浸出,浸出液用鋅片還原得到粗鉑,鉑的回收率為98%。

        3.2 聚合氯化鋁的生產(chǎn)

        聚合氯化鋁(PAC)是一種無機(jī)高分子絮凝劑,是目前絮凝劑市場的主流產(chǎn)品,是國家重點(diǎn)發(fā)展的環(huán)保產(chǎn)品之一[16]。以三氯化鋁溶液為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁一般用中和法,是在氯化鋁溶液中加入燒堿、石灰石、碳酸鈉等堿性物質(zhì)提高OH-濃度,以促進(jìn)氯化鋁不斷水解聚合,不同的加堿量可得到不同鹽基度的聚合氯化鋁溶液[17-18]。

        鹽酸溶解法的形成的含鋁溶液便于生產(chǎn)聚合氯化鋁,但與硫酸溶解載體法相比,鹽酸溶解法的不溶渣數(shù)量偏多,渣中夾帶鉑,容易造成鉑的直收率降低。

        4 混酸溶解法

        混酸溶解法是用硫酸、鹽酸和氧化劑混酸溶解氧化鋁和鉑,然后利用離子交換樹脂從溶液中分離提取鉑,混酸溶解法的反應(yīng)方程式為:

        張方宇等[10,19]采用混酸溶解法處理失效鉑催化劑,工藝流程為:廢催化劑經(jīng)篩選、磁選、燒碳后,用硫酸、鹽酸、氧化劑溶解,溶解液經(jīng)樹脂交換分離提純后分別獲得鉑、錸酸鉀和含鋁溶液。鉑的回收率達(dá)到99%,鋁溶液返回催化劑生產(chǎn)廠家用作生產(chǎn)裂化催化劑載體的成膠原料,做成的催化劑經(jīng)小型固定流化床作工作對(duì)比試驗(yàn),與常規(guī)硫酸鋁做成的裂化催化劑相比,其物化性能相近,反應(yīng)性能相當(dāng)。

        由于混酸溶解法得到的硫酸鋁溶液中含有氯離子,因此,如果用此種溶液濃縮蒸發(fā)生產(chǎn)硫酸鋁結(jié)晶,對(duì)設(shè)備要求很高,濃縮設(shè)備換熱要用石墨材質(zhì),分離器用鋼襯搪瓷,過流管道一般用鋼襯四氟管道。

        混酸溶解法是國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的工藝,徐州稀貴金屬利用研究所、徐州浩通等均采用此工藝[14]?;焖崛芙夤に嚦墒旆€(wěn)定,鉑的回收率高,缺點(diǎn)是產(chǎn)生的硫酸鋁廢水中混雜大量氯離子,廢水的綜合利用難度大,造成廢水處理成本較高。

        5 加壓堿溶法溶解載體

        加壓堿溶法是采用氫氧化鈉溶液在一定的條件下溶解氧化鋁載體,再從不溶渣中回收鉑,鋁酸鈉可以用作水泥速凝劑或凈水劑助劑。主要反應(yīng)方程式為:

        王歡等[20]研究了加壓堿溶處理失效鉑催化劑的最佳工藝條件為:氫氧化鈉和失效催化劑的物質(zhì)的量比為1.2:1、甲酸鈉添加量為催化劑量的2%、反應(yīng)溫度180℃、保溫時(shí)間2 h。在最佳條件下,載體溶解率大于98%、鉑全部富集在溶解渣中,鉑的富集倍數(shù)為74.3 倍。堿性鋁溶液結(jié)晶得到鋁酸鈉固體,符合工業(yè)鋁酸鈉產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),作副產(chǎn)物出售。

        加壓堿溶法處理重整催化劑具有工藝流程短、鉑的富集倍數(shù)高、產(chǎn)生的含鋁廢水易于綜合利用等優(yōu)勢,而且堿性體系加壓工藝對(duì)設(shè)備的腐蝕遠(yuǎn)低于酸性加壓工藝,值得深入研究并開展工程化探索。

        6 其它方法

        6.1 火法回收重整催化劑

        國外部分貴金屬回收企業(yè)采用等離子爐或者電弧爐高溫熔煉回收重整催化劑,如美國Multimetco、泰克美(TechMetal)、德國巴斯夫(Basf)等,鉑被捕集到合金中,再從鐵合金中回收鉑。也有一些企業(yè),如比利時(shí)優(yōu)美科、日本Nippon PGM 等把氧化鋁催化劑和電子廢料、汽車催化劑、冶金物料等通過艾薩爐或者電弧爐熔煉,得到粗銅,然后從粗銅中回收貴金屬[14]。

        火法回收重整催化劑,由于氧化鋁熔點(diǎn)高,需要配入大量熔劑造渣,產(chǎn)出的固廢量較大,一般為催化劑重量的2~3 倍。熔煉渣中鉑的含量一般為2~10 g/t,鉑的回收率可達(dá)到98%以上,但氧化鋁形成了熔渣,再利用難度較大。

        6.2 堿焙燒溶解法

        堿焙燒-浸出法是通過添加堿進(jìn)行熔融焙燒,使載體Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒腘aAlO2,鉑不溶解而實(shí)現(xiàn)富集,再從不溶渣中回收鉑。其主要反應(yīng)方程式為:

        王明等[21]采用堿焙燒-浸出法從廢催化劑中回收鉑,最佳工藝條件為:燒結(jié)溫度800℃,燒結(jié)時(shí)間2 h,堿用量為理論量的1.2 倍,熟料溶出溫度95℃,溶出時(shí)間10 min。氧化鋁浸出率為98.10%,鉑溶出率小于10%,在渣相中富集達(dá)17.87 倍。

        6.3 銨鹽焙燒-酸浸法

        董海剛等[22]經(jīng)過試驗(yàn),提出了銨鹽焙燒-酸浸法回收重整催化劑中的鉑,利用銨鹽與載體Al2O3發(fā)生反應(yīng),生成的易溶物溶解后,鉑得到富集。適宜的焙燒條件為:硫酸銨與廢催化劑質(zhì)量比為7.5:1,焙燒溫度350℃,焙燒時(shí)間5 h;焙燒產(chǎn)物酸浸出條件:液固比為12.5,浸出溫度80℃,硫酸初始濃度為0.5 mol/L,浸出時(shí)間3 h,最終鉑的富集倍數(shù)達(dá)到274 倍以上,焙燒產(chǎn)物的物相主要以硫酸鋁銨形式存在。

        由于焙燒過程能耗較高,且沒有合適的處理貴金屬物料的焙燒設(shè)備,目前堿焙燒溶解法、銨鹽焙燒-酸浸法還沒有實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。

        7 結(jié)語

        隨著環(huán)保政策的完善,需要二次資源回收企業(yè)不僅要實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效回收,還要綜合考慮催化劑載體的綜合利用。重整催化劑數(shù)量大、價(jià)值高,是貴金屬二次資源回收企業(yè)的重要原料。本文從鉑的回收、氧化鋁的綜合利用兩方面對(duì)失效重整催化劑的各種回收工藝進(jìn)行了研究對(duì)比。

        相比于濕法回收工藝,火法工藝存在能耗高、富集物的精煉難度大、氧化鋁資源難以利用等問題,目前濕法工藝處理失效重整催化劑仍具有一定的優(yōu)勢。在濕法工藝中,加壓堿溶法具有工藝流程短、鉑的富集倍數(shù)高、產(chǎn)生的含鋁廢水容易綜合利用等優(yōu)勢,是失效重整催化劑綜合回收的理想路線,是未來重點(diǎn)發(fā)展的方向。

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