劉 偉，劉 文，張玉德，金云杰，林 波，羅 仙，馬王蕊，崇 彪

(貴研資源(易門)有限公司 貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106)

銠派克是三苯基膦乙酰丙酮羰基銠(ROPAC)的常用名，是一種主要起加氫醛化、甲?；汪驶饔玫木啻呋瘎1]。采用銠派克催化劑的低壓羰基合成工藝具有選擇性高、反應快、成本低、條件溫和等優(yōu)點，是目前世界上生產丁醇和辛醇的主要方法。使用后的銠派克催化劑有部分溶解于副反應產生的酯類、烴類等有機物中，成為油狀廢料，有機物和磷含量高，銠的含量范圍為100～1500 g/t。由于銠的資源稀缺、價格昂貴，從各種銠廢料中回收提取銠是銠的重要供應鏈之一。確定油狀銠派克廢料中銠含量，是銠派克廢料交易和回收提純銠的重要前提條件。因此，準確、快速測定銠派克廢料中的銠含量具有重要意義。

對銠的分析要求，隨著分析對象的變化、金屬含量高低的不同以及共存成分的復雜程度而有所區(qū)別。常用的銠含量的測定方法有化學法和儀器法[2]，如銠含量＞5%的銠化合物分析，要求相對允許差≤0.5%，通常采用重量法(化學方法)[3]；銠含量＜5%且共存成分較多的復雜廢料，要求測定相對允許差≤2%，可采用分光光度法(UV-vis)[4]、原子吸收分光光度法(AAS)[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6-9]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[10-11]等儀器分析方法。

ICP-AES 法具有多元素快速測定、線性范圍寬、檢出限低等優(yōu)點，在鉑族金屬分析中的應用較AAS法和紫外可見分光光度法更普遍、更快捷。但是由于銠的價格昂貴，在廢料交易中對銠的分析結果準確度和精密度要求較高，而ICP-AES 儀器固有的波動往往在2%左右，再疊加其它不確定因素，測定結果波動甚至更高，因此改善ICP-AES 測定的穩(wěn)定性成為測定銠急需解決的重要問題。傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜法采用同時測定主元素內標線控制波動，采用外加元素做內標的ICP-AES 法也有報道，文獻[12]采用釔作內標元素ICP-AES 測定碘化銠中20%的銠，相對標準偏差RSD(n=5)＜1%，較不用內標的ICP-AES 法精密度明顯改善，準確度接近測定銠的經典方法硝酸六氨合鈷重量法。

本文針對銠派克廢料，為提高檢測速度，保證測定精密度、再現(xiàn)性和準確度，采用硝酸+硫酸+高氯酸冒煙消解樣品，在試液和校準曲線溶液中加入定量的釔，用ICP-AES 內標法測定銠含量方法準確、快速，已應用于生產分析。

1 實驗

1.1 試劑和樣品

所用試劑鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸等均為分析純試劑；銠標準貯存溶液(1000 μg/mL，10%鹽酸介質)購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。儀器用氬氣純度大于99.99%。實驗用水為去離子水。

銠標準溶液(50.0 μg/mL)：移取10.00 mL 銠標準貯存溶液于200 mL 容量瓶中，加入20 mL 鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

釔標準溶液(100 μg/mL)：稱取0.5079 g 三氧化二釔于200 mL 燒杯中，加入15 mL 鹽酸，低溫溶解完全，冷卻。加入90 mL 鹽酸，轉入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

實驗用銠派克樣品為油狀，其中sy-1#樣品(管理樣)參考值Rh 750±10 g/t)，SF03130-1#(管理樣)參考值Rh 360±5 g/t，其余樣品為生產分析樣品。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品試液制備

油狀樣品混勻后，稱取約0.6 g 試樣于300 mL燒杯中，加入3 mL 硝酸，0.5 mL 硫酸，蓋上表面皿，低溫加熱至冒白煙，溶液變黑褐色，加入2 mL硝酸，加熱至溶液清亮。取下，冷卻。加入2 mL硝酸、1 mL 高氯酸，加熱至冒白煙，取下，冷卻，補加2 mL 硝酸，加熱至冒白煙，溶液清亮后取下，冷卻。加入10 mL 鹽酸，加熱煮沸，取下，冷卻。用水洗滌燒杯和表面皿，轉入100 mL 容量瓶，準確加入1 mL 釔標準溶液，定容，搖勻。

1.2.2 校準曲線溶液制備

移取一定量的銠標準溶液和釔標準溶液，配制成一組釔的質量濃度均為1.0 mg/L，銠的質量濃度依次為0、0.50、1.00、2.50、5.00 和12.50 mg/L 的銠校準曲線溶液，介質為(1+9)鹽酸。

1.2.3 測定

使用美國PE 公司Avio 500 型ICP-AES 進行測定，分析線為Rh 343.489 nm，內標線為Y 371.029 nm。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀運行穩(wěn)定后，選擇射頻功率1.3 kW、載氣流速0.2 L/min、保護氣流速0.7 L/min、冷卻氣流速12 L/min、進樣速率1.0 mL/min、徑向觀測、預燃時間30 s、自動積分、積分兩次取平均值。

在上述選定的條件下，用配制好的校準曲線溶液進行標準化，測定樣品試液，儀器根據校準曲線自動進行數據處理并輸出銠的質量濃度，再計算得出銠的含量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方法對比

稱取銠派克廢料sy-1#樣品7 份，按實驗方法處理后測定銠。另外稱取6 份試樣做對照，采用傳統(tǒng)的火試金富集ICP-AES 法測定銠，結果列于表1 和表2。

根據表1 和表2 的數據，兩種樣品處理方式獲得的結果與參考值吻合，相對標準偏差(RSD)均小于1%。對比兩種處理方法，火試金富集法取樣量大，需要用鉛熔煉，污染大，加入鉑、金保護灰吹，成本高，銠富集后金屬扣溶解困難，需要消化罐密閉溶解，時間長，操作繁瑣，勞動強度大；濕法消解則成本低，簡便快速，90 min 即可處理一批次樣品。選擇稱樣量為0.6 g，采用濕法消解作為樣品處理方法，可以大大降低污染和成本，提高分析速度?；诳焖贉y定、綠色環(huán)保和節(jié)能降耗的原則，確定采用濕法消解作為樣品前處理方法。

表1 濕法消解實驗結果Tab. 1 Experimental results of wet digestion

表2 火試金富集實驗結果Tab. 2 Experimental results of fire assaying pre-concentration

2.2 濕法消解條件的選擇

稱取銠派克廢料(sy-1#)樣品9 份，分為3 組，使用3 種條件進行濕法消解：1) 150℃，10 mL 硝酸加熱1 h，再加1 mL 高氯酸和6 mL 硝酸反復冒煙除去有機物，鹽酸溶解殘渣。2) 200℃，5 mL 硝酸+0.5 mL 硫酸加熱0.5 h，再加1 mL 高氯酸和4 mL硝酸冒煙除去有機物，鹽酸溶解殘渣。3) 200℃，20 mL 硫酸加熱1.5 h，滴加雙氧水20 mL，加熱1.5 h，鹽酸溶解殘渣。定容得到的試液按1.2.3 的方法測定，測定結果列于表3。

由表3可見，條件1) 和條件2) 消解效果較好，所得結果與參考值吻合；條件3) 在消解過程中產生大量泡沫，易粘附在燒杯上，消解效果差，所得結果偏低。條件1) 使用的硝酸+高氯酸是常用的消解試劑組合，但是發(fā)煙快、易蒸干，高氯酸有爆炸的危險。條件2) 中加入硫酸，可以延長蒸干時間，充分發(fā)揮高氯酸的氧化性，提高消解效率，避免發(fā)生爆炸；樣品中的有機物先被硫酸碳化，再被高氯酸氧化去除。條件2) 試劑用量小，時間短，故選擇該法消解樣品。

表3 不同消解條件的比較Tab. 3 Comparition of different digestion conditions /(g/t)

2.3 ICP-AES 測定精度的內標法改進

根據銠派克樣品銠含量高低不同，以SF03130-1#，sy-1#兩個樣品為代表，分別稱取9 份平行樣，按實驗方法處理，間隔1 天進行第二次測定，分別用內標法和常規(guī)法計算平均值的相對標準偏差(RSD)，結果列于表4。

表4 兩種方法測定精密度的比較Tab. 4 Comparition of measurement precision by two methods

由表4 可以看出，含銠量越高，RSD越小，即測定精密度越高。對兩個不同樣品，內標法測定的RSD僅為常規(guī)方法的一半左右，具有更好的測定精密度。內標法兩次測定結果的偏差明顯小于常規(guī)方法，具有更好的再現(xiàn)性。

相比常規(guī)法，內標法對兩個樣品兩次測定的再現(xiàn)性和精密度均明顯改善。原因在于，濕法消解后的銠派克樣品試液中共存磷、硫、氯和未完全分解的有機物，不同平行樣試液其濃度存在差異，ICP-AES 測定時引起進樣速率、霧化效率及激發(fā)效率的變化，導致譜線強度波動，精密度變差。加入釔作內標，分析線與內標線的譜線強度同向波動，通過內標線變化對分析線的變化進行補償和修正，從而改善樣品測定的再現(xiàn)性和精密度。

2.4 方法準確度

用加標回收試驗驗證方法準確度。稱取3 份濕法油相SF03130-1#樣品(參考值360 g/t)，分別加入2.0 mL，5.0 mL，10.0 mL 銠標準溶液，按實驗方法處理后測定銠，結果如表5 所示。得到的加標回收率在99.1%～99.7%之間，變化幅度僅為常規(guī)方法(97.7%～100.0%)的一半左右，表明內標法具有更高的測定準確度。

表5 加標回收試驗Tab. 5 Recoveries of standard addition

2.5 實際樣品分析

本方法已用于不同含量銠派克廢料實際樣品分析，結果見表6，內標法測定結果精密度較常規(guī)法測定結果精密度有明顯的改善。

表6 銠派克樣品測定結果Tab. 6 Determination results of rhdium parker sample

3 結論

1) 采用硝酸+硫酸+高氯酸冒煙消解銠派克樣品，2 h 內可完成樣品消解，便于后續(xù)測定；相比之下，火試金富集稱樣量大，處理流程長。

2) 在試液和校準曲線溶液中加入定量釔作為內標，用ICP-AES 法測定銠派克廢料中的銠，相比不加內標的樣品，RSD降低一半左右，加標回收率為99.1%～99.7%，測定精密度、再現(xiàn)性和準確度均明顯提升。

3) 對含銠量為100～1500 g/t 的樣品，測定相對標準偏差(RSD)均＜1.5%，方法準確、快速，已應用于生產分析。