成亞雄

(中韓(武漢)石油化工有限公司,湖北 武漢 430000)

中韓(武漢)石油化工有限公司高密度聚乙烯裝置，年產(chǎn)30萬(wàn)噸高密度聚乙烯，采用INEOS公司雙環(huán)管淤漿工藝。以乙烯作為原料，異丁烷作為溶劑，1-己稀作為共聚單體，使用鉻系/鈦系兩種催化劑體系生產(chǎn)單峰或雙峰HDPE。隨著生成周期的延長(zhǎng)以及反應(yīng)負(fù)荷的加大，環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)不同程度的黏壁，從而導(dǎo)致了較低的傳熱效率和催化劑收率，變相的加大了裝置的能耗消耗，嚴(yán)重影響了裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

本文對(duì)反應(yīng)器黏壁形成原因進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，指出了處理和預(yù)防措施，旨在保證裝置的運(yùn)行周期，確保高負(fù)荷狀態(tài)下的裝置可以安全、平穩(wěn)正常運(yùn)行。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

乙烯、1-己烯、異丁烷和氫氣混合后同時(shí)進(jìn)入第一、第二反應(yīng)器，催化劑和三乙基鋁(只在鈦系催化劑時(shí)使用)通過(guò)泵打入至環(huán)管反應(yīng)器引發(fā)聚合反應(yīng)。異丁烷作為溶劑不參與反應(yīng)，生成的聚乙烯粉料則會(huì)懸浮在異丁烷溶劑中，形成淤漿。通過(guò)調(diào)節(jié)由P5002/P5003進(jìn)入反應(yīng)器中異丁烷的流量，來(lái)控制環(huán)管淤漿含量，從而達(dá)到控制反應(yīng)時(shí)間的目的。本工藝采用反應(yīng)器外夾套的冷卻水循環(huán)方式進(jìn)行撤熱。兩臺(tái)反應(yīng)器底部彎管處設(shè)有兩臺(tái)軸流泵，用于循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)物料形成淤漿，使反應(yīng)過(guò)程中形成的聚合顆粒均勻分散，及時(shí)發(fā)散反應(yīng)熱量。反應(yīng)器生成的淤漿經(jīng)過(guò)高低壓閃蒸、脫氣，通過(guò)粉料風(fēng)送至擠壓造粒，最后形成高密度乙烯粒料，送至包裝。圖1為INEOS淤漿環(huán)管工藝簡(jiǎn)圖[1]。

2 黏壁現(xiàn)象

2.1 聚合溫度波動(dòng)加劇

反應(yīng)器內(nèi)固相物質(zhì)的含量(即漿液濃度)對(duì)反應(yīng)器的傳質(zhì)和傳熱有很大影響。反應(yīng)器內(nèi)換熱效率降低使反應(yīng)器溫度波動(dòng)變大，當(dāng)聚合物顆粒處于半熔融或熔融狀態(tài)時(shí)，黏壁現(xiàn)象會(huì)加劇，嚴(yán)重時(shí)可能出現(xiàn)飛溫。正常操作下，反應(yīng)器內(nèi)傳熱和傳質(zhì)是相輔相成的動(dòng)態(tài)關(guān)系，乙烯分壓、催化劑濃度和反應(yīng)溫度處于穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。當(dāng)這個(gè)平衡被破壞，反應(yīng)溫度就不易控制，加之反應(yīng)控制有滯后的，會(huì)進(jìn)一步加劇反應(yīng)溫度失控，加速反應(yīng)器黏壁。

2.2 軸流泵功率的升高

當(dāng)聚合物附著在反應(yīng)器上時(shí)，淤漿在環(huán)管中的阻力會(huì)逐漸增加，導(dǎo)致軸流泵的功率和電流升高。為了降低軸流泵的功率和電流，可以減小聚合物的在環(huán)管中的停留時(shí)間，但這同時(shí)也縮短了反應(yīng)時(shí)間，使得有少量催化劑未反應(yīng)完就被溶劑帶出反應(yīng)器，降低了催化劑的使用率。

較短聚合物的停留時(shí)間，可以通過(guò)增加溶劑的沖洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，然而異丁烷泵數(shù)量和負(fù)荷有限導(dǎo)致溶劑增加量是有限的，這就間接的導(dǎo)致裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷的運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖1 工藝流程示意圖

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量有缺陷

反應(yīng)器發(fā)生黏壁后，有少量黏壁的聚乙烯粉料會(huì)脫落，并隨著聚合物進(jìn)入到擠壓造粒階段，導(dǎo)致正常生產(chǎn)的產(chǎn)品中出現(xiàn)魚(yú)眼、色拉等現(xiàn)象，影響了產(chǎn)品質(zhì)量。

3 黏壁產(chǎn)生原因

3.1 低聚物的影響

相對(duì)分子質(zhì)量低的聚乙烯被稱(chēng)之為低聚物。在聚合反應(yīng)溫度下由于熔點(diǎn)較低，所以處于熔融狀態(tài)時(shí)，低聚物分子鏈間容易形成物理纏結(jié)導(dǎo)致黏度增大[2]，使?jié){液附著在反應(yīng)器壁上的可能性增大。其次，低聚物通常的形態(tài)以直徑很細(xì)小的細(xì)粉存在，因此大量粉聚集成團(tuán)時(shí)，就容易反應(yīng)器產(chǎn)生黏壁[3]。同時(shí)，如果在催化劑顆粒內(nèi)部滯留過(guò)多聚合物，也會(huì)使催化劑活性降低，從而加劇了催化劑活性在聚合過(guò)程中的衰減速率[4]。

當(dāng)反應(yīng)器中催化劑濃度升高時(shí)，會(huì)降低反應(yīng)器內(nèi)聚合物的反應(yīng)時(shí)間，低活性的催化劑數(shù)量增多，導(dǎo)致催化劑粒子活性中心的鏈增長(zhǎng)的概率降低，生產(chǎn)的低聚物也就越多[5]。

3.2 聚合溫度的影響

對(duì)于鈦系催化劑，氫氣是用來(lái)控制熔體流動(dòng)速率(MFR)。溫度對(duì)于熔融指數(shù)的作用有限，但是溫度與氫氣響應(yīng)成正比，當(dāng)溫度升高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移的速率就加快，也就產(chǎn)生了更多的短分子鏈低聚物。

對(duì)于鉻系催化劑，產(chǎn)品的熔融指數(shù)是由溫度進(jìn)行控制的。溫度越高，熔融指數(shù)就越高；溫度越低，熔融指數(shù)就越低。和鈦系催化劑一樣，溫度越高，就會(huì)產(chǎn)生更多的短分子鏈低聚物。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)產(chǎn)生局部高溫、超溫，鏈轉(zhuǎn)移的加快程度超過(guò)了鏈增長(zhǎng)的速度，這時(shí)就會(huì)生成短分子鏈的低聚物。

除此之外，乙烯進(jìn)料波動(dòng)、催化劑濃度高、夾套控制不當(dāng)，都是會(huì)產(chǎn)生環(huán)管反應(yīng)器局部高溫，縱使反應(yīng)器采用大面積的殼側(cè)夾套冷卻水來(lái)控制溫度，依然無(wú)法避免反應(yīng)器局部高溫、超溫發(fā)生，這就給黏壁的發(fā)生創(chuàng)造了條件。

3.3 共聚單體的影響

共聚單體1-己烯和1-丁烯是反應(yīng)中調(diào)整聚合物密度的關(guān)鍵，它們會(huì)使聚合物分子鏈產(chǎn)生支鏈，從而生產(chǎn)出不同性能的產(chǎn)品，主要表現(xiàn)為抗沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能，但是如果共聚單體的進(jìn)料量控制不當(dāng)，沒(méi)有按照相應(yīng)配方生產(chǎn)，使乙烯和共聚單體的濃度偏高，就會(huì)生產(chǎn)出密度低的低密度產(chǎn)品，低密度產(chǎn)品更容易溶解。分子鏈的支鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，支化度越高，越容易造成聚合物的黏壁。

3.4 靜電的影響

淤漿在軸流泵的作用下在反應(yīng)器中會(huì)發(fā)生連續(xù)性的接觸與分離，從而在環(huán)管反應(yīng)器中產(chǎn)生靜電。即使反應(yīng)器已經(jīng)接地，持續(xù)性的靜電聚集也會(huì)大于靜電泄露，導(dǎo)致聚合物內(nèi)壁發(fā)生黏壁。INEOS淤漿環(huán)管工藝使用鉻系催化劑生產(chǎn)時(shí)，會(huì)定期加入一定量的抗靜電劑來(lái)消除反應(yīng)產(chǎn)生的靜電，以達(dá)到減慢反應(yīng)器黏壁的產(chǎn)生。當(dāng)采用鈦系催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，加入的氫氣本身為分子量調(diào)節(jié)劑，就是最好的抗靜電劑。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，人為原因造成的抗靜電劑加入(或者氫氣加入)中斷，也會(huì)不同程度的造成反應(yīng)器黏壁。同時(shí)，抗靜電劑加入量過(guò)多，也會(huì)影響催化劑活性以及產(chǎn)品的質(zhì)量，所以不能一味的加入大量的抗靜電劑。

4 減緩措施

當(dāng)反應(yīng)器黏壁較多時(shí)，就需要停車(chē)清理，這不僅影響生產(chǎn)，還會(huì)增加成本，而且清理時(shí)需要進(jìn)入反應(yīng)器。這就可能對(duì)環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)壁光潔度產(chǎn)生破壞，反而給黏壁的產(chǎn)生提供了新的條件。而且，軸流泵的拆裝及清理也可能造成軸承磨損及機(jī)封泄漏等設(shè)備問(wèn)題。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，以預(yù)防反應(yīng)器黏壁為主。

4.1 調(diào)整催化劑濃度

催化劑配置濃度會(huì)直接影響進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑濃度。由于催化劑配置過(guò)程需要人為手動(dòng)輸送催化劑和配置催化劑，不能確保每次配置的催化劑濃度一致。當(dāng)新配置的催化劑通過(guò)進(jìn)料罐和泵進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，可以根據(jù)泵的負(fù)荷并調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥，來(lái)減少催化劑的配置濃度對(duì)反應(yīng)的影響。

生產(chǎn)過(guò)程中，添加催化劑時(shí)需要嚴(yán)格按照配方要求進(jìn)行計(jì)算和添加。添加過(guò)程中需要逐量緩慢添加，避免由于催化劑流量增加過(guò)快導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)溫度波動(dòng)較大，產(chǎn)生局部高溫?zé)狳c(diǎn)，給低聚物形成創(chuàng)造條件。

4.2 調(diào)整共聚單體濃度

共聚單體的進(jìn)料是由反應(yīng)器內(nèi)1-己烯/乙烯比值來(lái)決定的。正常生產(chǎn)時(shí)，共聚單體濃度波動(dòng)不會(huì)太大，但在降負(fù)荷(停工)時(shí)，為了防止低密度及支化度大的產(chǎn)品生成，需要提前2～3 h 停止1-己烯進(jìn)料。除此之外，在決定生產(chǎn)不同牌號(hào)時(shí)，應(yīng)盡可能避免從低密度產(chǎn)品向高密度產(chǎn)品轉(zhuǎn)產(chǎn)。

4.3 調(diào)整反應(yīng)器溫度

為了確保反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定，可以給夾套水調(diào)節(jié)閥增加旁路閥門(mén)。正常運(yùn)行時(shí)，通過(guò)控制旁路閥門(mén)來(lái)調(diào)節(jié)夾套流量，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度。由于旁路管線(xiàn)及閥門(mén)較小，流量調(diào)節(jié)幅度較小，可以使反應(yīng)器溫度控制更加穩(wěn)定。

生產(chǎn)過(guò)程中，溫度異常波動(dòng)現(xiàn)象不可避免，需要立即查明原因并處理。當(dāng)溫度無(wú)法調(diào)節(jié)時(shí)，需要立即終止聚合反應(yīng)，以防止反應(yīng)器溫度超溫導(dǎo)致的聚合物溶解，以及反應(yīng)器黏壁現(xiàn)象的產(chǎn)生。

5 結(jié)論

1) 低聚物的產(chǎn)生是形成反應(yīng)器黏壁的主要原因。聚合反應(yīng)的溫度過(guò)高、共聚單體在反應(yīng)中的濃度、靜電等因素會(huì)造成低聚物的產(chǎn)生。

2) 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，控制催化劑濃度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)以減小添加催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，嚴(yán)格控制反應(yīng)器的溫度，抑制靜電水平，轉(zhuǎn)牌號(hào)生產(chǎn)時(shí)多次置換殘留物，保證反應(yīng)器內(nèi)壁的光潔度，控制反應(yīng)內(nèi)固含量等措施，可以有效減緩反應(yīng)器黏壁的生成。