張 杰，周 楠，杜桂芬，于 杰

(江蘇靖江互感器股份有限公司，江蘇 靖江 214500)

高分子材料研究顯示，玻璃化轉(zhuǎn)變是可逆轉(zhuǎn)變，是彈性橡膠態(tài)與脆性玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。聚合物材料出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變以后，將會(huì)使得物理性質(zhì)，如比熱、黏度、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械性能等發(fā)生相應(yīng)的變動(dòng)，且這些物理性質(zhì)變動(dòng)都會(huì)在Tg附近進(jìn)行[1]。一般的，若溫度值不低于Tg，此時(shí)聚合物將會(huì)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成為橡膠態(tài)，處于凍結(jié)狀態(tài)的鏈段將會(huì)隨著發(fā)生改變，展開自由運(yùn)動(dòng)，聚合物的整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出黏流特性；若溫度值與Tg相等時(shí)，雖然不能使得聚合物分子出現(xiàn)異動(dòng)，但是鏈段將會(huì)在此時(shí)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并且呈現(xiàn)出良好的高彈性；若是溫度值不高于Tg時(shí)，聚合物始終處于玻璃化狀態(tài)，鏈段與分子段也會(huì)靜止不動(dòng)，只有組成分子的基團(tuán)和原子，會(huì)在平衡位置下做振動(dòng)運(yùn)動(dòng)。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是決定聚合物使用溫度范圍的重要參數(shù)之一。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究對(duì)電氣設(shè)備環(huán)氧樹脂材料的使用性能和工藝性能的確定具有重要指導(dǎo)意義[2]。

因此可以通過(guò)不同的測(cè)試條件和方法來(lái)獲得玻璃化溫度轉(zhuǎn)變值。為了更好的了解不同測(cè)試條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，筆者選用環(huán)氧樹脂固化物作為樣品，采用DSC法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行討論分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

環(huán)氧樹脂，亨斯曼先進(jìn)化工有限公司；固化劑，亨斯曼先進(jìn)化工有限公司；SiO2硅微粉，協(xié)勵(lì)行絕緣科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)選用1臺(tái)DSC-822e型差示掃描量熱儀，在程序控制溫度下，DSC法是對(duì)輸出物質(zhì)及參比物溫度和功率差關(guān)系進(jìn)行測(cè)量的方法，該技術(shù)突出特點(diǎn)為具有高靈敏度和分辨能力，溫度范圍也相對(duì)較寬。立足理論角度，通過(guò)應(yīng)用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，掌握參比物溫度值和樣品溫度值，控制兩類物質(zhì)始終保持著動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)。也就是要保持樣品和參比物處于相同溫度所需的能量差，差示掃描量熱儀的測(cè)量精準(zhǔn)度會(huì)伴隨著溫度速率的增加而增加。DSC 法的輸出量是關(guān)于單位時(shí)間(min)與熱流(mW)的函數(shù)值[3-4]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品制備：將環(huán)氧樹脂和固化劑以100∶65(質(zhì)量比)的配比稱量，混合均勻后制成質(zhì)量為 7、13、20、35、53、59 mg 的樣品，放入 100 ℃ 烘箱中固化 10 h，備用。

實(shí)驗(yàn)條件：稱取質(zhì)量為5～60 mg 的試樣，置于鋁坩堝中，以5、10、15、20 ℃/min 的升溫速率升溫，從 35 ℃ 升溫至 140 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

基于測(cè)量方法的差異性，實(shí)驗(yàn)中只考慮試樣用量、升溫速率、形態(tài)差異對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣用量對(duì)玻璃化溫度的影響

高聚物是黏彈態(tài)材料之一，具有彈性固體特征和黏性特征[5]。這類物質(zhì)如同彈性材料一般具有良好的存儲(chǔ)機(jī)械性能，不會(huì)出現(xiàn)能量損耗現(xiàn)象，又如非流體靜應(yīng)力下的黏液一般，能量造成損耗且不能存儲(chǔ)能量[6]。當(dāng)高分子材料出現(xiàn)形變時(shí)，部分能量將會(huì)成為位能，部分能量轉(zhuǎn)變成為熱量而被損耗。利用內(nèi)摩擦和力學(xué)阻尼，可對(duì)能量損耗生成的熱量予以證明[7]。稱取不同質(zhì)量的試樣，采用相同的升溫速率進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 試樣用量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，隨著樣品質(zhì)量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大。當(dāng)樣品用量低于 13 mg 的時(shí)候，溫度受用量的變化幅度相對(duì)較大；當(dāng)樣品用量超過(guò) 13 mg 以后，最小值比最大值小 1.03 ℃?？梢?，在區(qū)間范圍內(nèi)，試樣的質(zhì)量不會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。這是因?yàn)椋涸诓煌馁|(zhì)量情況下，相同的材料樣品想要確保達(dá)到熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)，所吸收的總熱量是存在差值的。測(cè)試過(guò)程中如果樣品用量越多，要打開分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，則需要更多的能量；當(dāng)傳熱條件相同的時(shí)候，質(zhì)量越大，達(dá)到的熱力學(xué)平衡差距也將會(huì)增加。這就是造成相同樣品在不同質(zhì)量下出現(xiàn)不同溫度的原因。

2.2 升溫速率對(duì)玻璃化溫度的影響

將相同質(zhì)量試樣分別以5、10、15、20 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試曲線如圖1所示。

圖1 升溫速率對(duì)玻璃化溫度的影響

從圖1看出，測(cè)試結(jié)果受到升溫速率的影響程度較小。但是，當(dāng)升溫速率越來(lái)越大時(shí)，將會(huì)獲得更加明顯的測(cè)試曲線(顯示突躍范圍)，因此綜合考慮，升溫速率為 10 ℃/min。在相同的距離條件下，樣品達(dá)到熱力學(xué)平衡的程度，與升溫速率的大小值之間呈反比狀態(tài)，即樣品產(chǎn)生熱滯后的程度與升溫速率大小呈正比狀態(tài)。所以，當(dāng)升溫速率增加時(shí)，熱滯后的程度也會(huì)更加嚴(yán)重，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)果表現(xiàn)的也將越明顯。測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 升溫速率對(duì)玻璃化溫度的影響

從圖2中看出，隨著升溫速率的增大，樣品的玻璃化溫度也隨之升高。研究表明，升溫的速率不能過(guò)大，若是過(guò)大，將會(huì)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)滯后的狀態(tài)，使得樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰分離能力下降，導(dǎo)致玻璃化溫度向高溫方向偏移。

2.3 形態(tài)差異對(duì)玻璃化溫度的影響

以粉狀和塊狀形態(tài)進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試的結(jié)果如表2所示。

表2 形態(tài)差異對(duì)玻璃化溫度的影響

粉末的玻璃化溫度要比塊狀的玻璃化溫度高。盡管在樣品制作的時(shí)候，使樣品保持平且薄的片狀形式可以盡可能的降低熱傳遞，對(duì)測(cè)試工作有利，但是，在實(shí)際操作過(guò)程中，很難始終保持平且薄的片狀，此時(shí)若將樣品研磨成粉末狀，將會(huì)更加容易實(shí)現(xiàn)。相比較與塊狀形態(tài)，粉末狀樣品比表面積大，測(cè)試過(guò)程中熱傳遞需要更長(zhǎng)的時(shí)間，因此導(dǎo)致玻璃化溫度終點(diǎn)值后移，也因?yàn)榉勰┲g的顆粒間隙比較大，熱滯后性能也會(huì)變小，樣品將會(huì)更加容易達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。所以選擇粉末狀的樣品進(jìn)行測(cè)試，獲得的結(jié)果也更加有利于分析。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究的方法，分析了升溫速率、試樣用量及形態(tài)，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)期的結(jié)果相同。采用DSC測(cè)試環(huán)氧固化物的Tg時(shí)，試樣用量和升溫速率均對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大，綜合考慮，試樣用量選取13～60 mg 為宜，升溫速率選用 10 ℃/min。DSC法在測(cè)量的時(shí)候，要求樣品為粉末狀態(tài)，可以充分完成熱反應(yīng)，避免熱量反應(yīng)出現(xiàn)滯后性[8]。