梁 辰

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

Hostalen工藝是淤漿層疊技術(shù)的引領(lǐng)者，它開發(fā)了許多性能顯著的HDPE雙峰/多峰分子量分布的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品將加工性能和力學(xué)性能良好結(jié)合。它的優(yōu)勢在于乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%，共聚單體1-丁烯和稀釋劑己烷的回收使損失最小化，工藝通用性強，可以覆蓋所有HDPE應(yīng)用領(lǐng)域的任一寬度范圍的 HDPE 樹脂。操作壓力和溫度都較低，催化劑活性高，收益高，穩(wěn)定性強。工藝流程簡圖如圖1

圖1 Hostalen工藝流程簡圖

Hostalen低壓淤漿聚合工藝為懸浮聚合，聚合反應(yīng)在帶有攪拌器的反應(yīng)器(R1201/R1202/R1203)中進行，用己烷作稀釋劑。懸浮液均勻分散，并通過反應(yīng)器壁和外部冷卻器將反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移到夾套水。用丁烯-1作共聚單體，增加短鏈支化度，控制樹脂結(jié)晶度，達(dá)到調(diào)整產(chǎn)品密度的目的。氫氣調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量，改變加工性能。在3個反應(yīng)器中進行連續(xù)聚合反應(yīng)，3個反應(yīng)器分別對應(yīng)3個閃蒸罐(D1201/D1202/D1204)，懸浮液在閃蒸罐中閃蒸脫氣，通過壓力調(diào)節(jié)來控制下一個反應(yīng)器的氣相組成。我們可以選擇兩個及以上的反應(yīng)器不同的操作模式(串聯(lián)ACP模式或并聯(lián)K1模式)和反應(yīng)條件可以生產(chǎn)多種不同牌號的產(chǎn)品。本文的探究中均以膜料牌號ACP9255為例，反應(yīng)負(fù)荷27t/h，反應(yīng)器串聯(lián)操作。反應(yīng)器操作條件不同，控制第二個及第三個反應(yīng)器中為低濃度的氫氣和高濃度的共聚單體，這就使得 HDPE 產(chǎn)品擁有多峰分子量分布，且共聚單體也只限定在高分子量支鏈上，其配方部分?jǐn)?shù)據(jù)如表1。

表1 膜料ACP9255配方數(shù)據(jù)

本文著重討論聚合過程中熔融指數(shù)(MFR)和密度的控制。其中，MFR與氫乙比的關(guān)系為：

lg(MFR)=a×lg(氫乙比)+b( a、b為常數(shù))[1]，MFR在氫乙比增加的情況下將增長，反之亦然。產(chǎn)品密度主要取決于1-丁烯濃度，濃度越高產(chǎn)品密度就越低。

1 反應(yīng)溫度

乙烯的聚合反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，反應(yīng)的淤料由離心泵送出，并通過外循環(huán)冷卻器， 聚合熱通過夾套水系統(tǒng)來撤出。本工藝用一個單一的冷卻系統(tǒng)就將高熱量撤出。對于任何一個聚合工藝而言，溫度和催化劑都是核心。溫度和催化劑進料的提高都會使得MFR升高，MFR的響應(yīng)速度為聚合反應(yīng)溫度>催化劑進料>氫氣進料。通過調(diào)整氫氣進料量和閃蒸罐壓力(實際上是第二聚合反應(yīng)器氫氣進料)來微調(diào)R1201和R1202的熔融指數(shù)。同時，催化劑進料量盡可能不做調(diào)整，這樣反應(yīng)系統(tǒng)平衡不易打破，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定。

聚合反應(yīng)達(dá)到某個平衡之后，即總壓和各氣相組分的濃度一定時，可根據(jù)升溫會提高MFR的結(jié)果來找到最適合裝置的反應(yīng)溫度(不必按照配方表給定的數(shù)值)，調(diào)整幅度一般為0.5℃，并固定反應(yīng)器反應(yīng)溫度。通常，第1反應(yīng)器不加入共聚單體。對于第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器而言，升高溫度有利于1-丁烯的共聚，此時提高第1反應(yīng)器MFR的控制值，使PE分子鏈長度適宜，升溫使共聚單體更好的和高相對分子質(zhì)量部分共聚，得到相對分子質(zhì)量更寬分布的產(chǎn)品[2]。例如，牌號ACP9255的三個反應(yīng)器的最佳溫度分別設(shè)定為 84.5 ℃、83 ℃、83 ℃，過高會接近反應(yīng)器溫度高報值(86 ℃)。固定反應(yīng)器溫度之后，可通過調(diào)節(jié)閃蒸罐D(zhuǎn)1201和D1202的壓力來控制R1202和R1203的MFR。提高閃蒸壓力即可提高第2反應(yīng)器和第3反應(yīng)器的氫氣進料量。

2 催化劑

在本工藝設(shè)計中，將催化劑流量串級到乙烯分壓上，根據(jù)乙烯分壓的PV值與SP值自動調(diào)整催化劑泵的沖程。催化劑是以己烷為溶劑的懸浮液。在催化劑罐中攪拌，總會出現(xiàn)不均勻的情況，可能是共聚單體進料量的偏差，也可能是后續(xù)補充了新一批的催化劑。在持續(xù)生產(chǎn)中乙烯分壓會出現(xiàn)波動。催化劑加入量與生產(chǎn)負(fù)荷有如下關(guān)系：

式中，1.5為專利商給出的經(jīng)驗常數(shù)。

此時， 27 t/h 的乙烯進料量需要 53 kg/h 的催化劑進料量。計算可得，每提高 1 t 負(fù)荷，需多加 3 kg/h 的催化劑。當(dāng)乙烯分壓出現(xiàn)發(fā)散的趨勢時，應(yīng)切換至手動模式及時干預(yù)，可采用超調(diào)的方式。例如，乙烯分壓偏高時，可先多加 3 kg/h 的催化劑， 10 min 后再回調(diào)到比初始值多 1 kg/h。超調(diào)的部分會在 25 min 后產(chǎn)生變化，若效果不明顯，重復(fù)即可。后續(xù)生產(chǎn)中，建議將串級取消，改為流量自動控制。操作人員應(yīng)關(guān)注催化劑泵的沖程：當(dāng)沖程明顯上漲時，先全開OP值；若能沖通堵塞，則回調(diào)；若不能，則改用己烷沖洗。

本裝置使用齊格勒納塔催化劑體系，助催化劑為三乙基鋁，每個配方中都有對應(yīng)的鋁鈦比和三乙基鋁的進料量。最佳的n(Al)/n(Ti)為25～48，此時，催化性能與收率均達(dá)到最佳水平[3]。過量的催化劑將會殘存在產(chǎn)品中，使得灰分增大。開車油運期間，加入T2來消除系統(tǒng)中雜質(zhì)，同時也可以讓系統(tǒng)建立起足夠多的催化活性中心的環(huán)境。過多的T2顯然會使n(Al)/n(Ti)超標(biāo)，導(dǎo)致灰分增加，也會使催化劑的活性下降，反應(yīng)器的壓力升高，從而間接影響MFR。同時，過量的三乙基鋁在未脫活的母液中流經(jīng)己烷與蠟分離系統(tǒng)，并隨著液體蠟流入蠟系統(tǒng)，最終形成鋁的氧化物，并在蠟罐中累積。故實際生產(chǎn)中，T2的加入量應(yīng)合理，并根據(jù)工況不同及時調(diào)整。建議減少開工油運時T2加入量：每個反應(yīng)器加入量不超過 200 kg；換新牌號時，第1反應(yīng)器活性鋁的濃度調(diào)整為 1.1 mmol/L(為配方參考值的上限，也適用于其他牌號);當(dāng)長期運行無活性問題時，則降低至 0.9 mmol/L。

3 熔融指數(shù)的控制

對于多峰聚乙烯產(chǎn)品，支鏈在高分子量部分，低分子量則無支鏈。高相對分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)性能( 良好的強度 、韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能 )[4]，低相對分子量部分改善加工性能(降低樹脂在加工時的壓力和扭矩)，最終制備成高、低相對分子質(zhì)量部分比較集中，相對分子質(zhì)量合適的產(chǎn)品。相對分子質(zhì)量的提高，可以提高分子鏈的取向度，使聚合物的抗沖擊強度、剪切強度、抗應(yīng)力開裂和伸長率得以改善。但是產(chǎn)品的加工性能降低，因此在選擇 MFR 時，要考慮到產(chǎn)品加工性能和物理性能兩個方面。

3.1 氫氣

以第1反應(yīng)器為例，配方所需氫氣加入量1.6×0.47×27=20.3 kg/h，實際生產(chǎn)中加入量為 34 kg/h。若氫氣中含雜質(zhì)氮氣，氫氣的體積分?jǐn)?shù)是98%，則氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

(98 ×2) ÷(98 ×2+2 ×64)=60.5%,因此，實際上加入的氫氣為20.3÷60.5%=33.55 kg/h,與實際值接近。所以看起來純度很高的氫氣，因氫氣的相對分子量較小而使得實際加入量要比配方所給的計算值高出很多。以此為條件也可以估算出不同牌號的氫氣加入量。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，對氫氣進料量的調(diào)整幅度應(yīng)該盡可能小(0.1或 0.2 kg/h)，系統(tǒng)對氫氣的進料變化是敏感的，要保證界區(qū)氫氣進料的穩(wěn)定。當(dāng)出現(xiàn)上述乙烯分壓波動時，SP值為 136 kPa，所期望的氫乙比為4.3，不同乙烯分壓條件下氫乙比的估算值如表2。

表2 不同乙烯分壓條件下氫乙比的估算值

由表2可知，乙烯分壓偏差越大，氫乙比偏的越厲害。熔融指數(shù)主要受反應(yīng)器中的氫氣含量控制，更精確地說，真正決定平均分子量的是氣相(乙烯分壓給定)中氫氣和乙烯的分壓比。通過分析反應(yīng)器氣相的濃度，對氫氣和乙烯的分壓進行測定。己烷稀釋劑中氫氣和乙烯的濃度與氣相中的組分成比例， 如果其它工藝數(shù)據(jù)(如溫度、氣體進料、活化劑濃度等)不穩(wěn)定，則通過氫氣進料進行MFR控制是不準(zhǔn)確的。氫乙比與目標(biāo)產(chǎn)生偏差時，應(yīng)優(yōu)先考慮是否要調(diào)整催化劑進料量，反復(fù)調(diào)整氫氣進料量來滿足期望值，明顯是不合理的。牌號切換過程或是指數(shù)出現(xiàn)大的偏差時，可采用類似上述催化劑進料量的超調(diào)方式，快速達(dá)到期望的氫乙比，獲得期望的MFR,從而減少過渡料。

3.2 停留時間

這里的停留時間指的是：在穩(wěn)態(tài)時，乙烯進入反應(yīng)器生成聚乙烯顆粒，至離開反應(yīng)器所度過的平均時間。用己烷充填反應(yīng)器，加外循環(huán)至反應(yīng)器總料位的80%共需 170 t，故估算實際生產(chǎn)中反應(yīng)總體積約為170÷0.68=250 m3。3個反應(yīng)器尺寸相同，先計算R1201停留時間：

乙烯進料=27×0.47=12.69 t/h

己烷進料=12.69×3=38.07 m3/h

R1201物料體積流量=12.69÷0.47(堆密)+38.07=65.07 m3/h

R1201停留時間=250÷65.07=3.84h

同理，計算R1202停留時間=250÷(27×0.8÷0.47+27×0.8×4)=1.89 h

R1203停留時間=250÷(27÷0.47+27×5)=1.30 h

由此易知，增加反應(yīng)負(fù)荷，可減少停留時間。聚合工段停留時間偏長。針對不同的反應(yīng)器應(yīng)設(shè)計不同的采樣頻次，合理安排工作。

調(diào)整氫氣進料量至期望的氫氣乙烯比之后，設(shè)一個停留時間內(nèi)得到的新床含量為C，則有

T=T平均×ln[舊床含量/(1-C)],其中，舊床含量為1，T=T平均，解得C=63.21%。

當(dāng)T=2T平均，此時C為兩個停留時間內(nèi)得到的新床含量，解得C=86.47%。

當(dāng)T=3T平均，此時C為三個停留時間內(nèi)得到的新床含量，解得C=95.02%。

計算停留時間對于生產(chǎn)的指導(dǎo)意義在于，不同牌號或是不同生產(chǎn)負(fù)荷情況下，操作人員可結(jié)合停留時間和MER計算公式，來推斷出控制指標(biāo)中心值所對應(yīng)的氫乙比，做出正確的判斷并提前干預(yù)。若等待化驗結(jié)果出來再做調(diào)整，則為時已晚?；灲Y(jié)果應(yīng)該是驗證之前操作是否正確。通過上述計算，床層置換有很長時間去完成，且本身就是混合物的聚乙烯漿料樣品，存在偶然性。當(dāng)化驗結(jié)果出現(xiàn)明顯偏差時，若在此期間沒有重大調(diào)整，可采取復(fù)樣的手段或是繼續(xù)觀察。當(dāng)混煉機負(fù)荷不變時，齒輪泵電流和換網(wǎng)器壓差與MFR的關(guān)系為反比，也可根據(jù)這個做出判斷。建議根據(jù)停留時間的計算結(jié)果，設(shè)計出各采樣點的合理采樣時間和頻次，確定最佳的溫度和氫乙比，減少調(diào)整幅度，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

4 產(chǎn)品密度

1-丁烯在聚合反應(yīng)中形成支鏈，增加了分子間的距離，降低了分子鏈的規(guī)整程度，從而降低了產(chǎn)品的結(jié)晶度，改變了產(chǎn)品的密度。當(dāng)密度增加時，可以改善產(chǎn)品的硬度、拉伸屈服強度和熱穩(wěn)定性，但過高的結(jié)晶度會增加材料的脆性，使得產(chǎn)品的抗沖擊強度和抗應(yīng)力開裂性能下降。由于共聚速率較低，1-丁烯通常是過量的，但是過量的1-丁烯使母液中的1-丁烯濃度相應(yīng)增加，會產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物蠟，所以引入回收1-丁烯非常有必要。來自反應(yīng)器的尾氣，以及來自己烷精制單元的輕組分，經(jīng)加壓后被送至用丁烯回收塔中，未反應(yīng)的共聚單體被回收并循環(huán)回到反應(yīng)器中,殘留的廢氣被送至乙烯裝置回收利用,或送至火炬。根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，回收的1-丁烯質(zhì)量約占聚合反應(yīng)所需1-丁烯總量的27%～29%。在引入含有大量1-丁烯的母液時，必須考慮到回收1-丁烯的含量。

馬寶軍在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)[5]，若共聚單體中1,3-丁二烯含量超標(biāo)，在現(xiàn)有催化劑的體系下會聚合生成聚丁二烯橡膠，造成催化劑的損失，使催化劑活性降低。

5 結(jié)語

本文針對聚合工段的產(chǎn)品質(zhì)量控制優(yōu)化做出以下建議：

1)各生產(chǎn)單位應(yīng)根據(jù)實際工況，固定反應(yīng)溫度。根據(jù)升溫能提高MFR的原則，調(diào)整幅度為 0.5 ℃，提高第1反應(yīng)器的MFR控制值；提高第2反應(yīng)器和第3反應(yīng)器的溫度，獲得相對分子質(zhì)量更寬的產(chǎn)品。

2)將催化劑串級的操作方式，改為流量自動控制。根據(jù)催化劑與生產(chǎn)負(fù)荷的關(guān)系，提出應(yīng)對催化劑波動時，催化劑進料量先超調(diào)，后回調(diào)的操作方式。

3)減少開車油運期間三乙基鋁加入量。切到新牌號時，第1反應(yīng)器的活性鋁的濃度調(diào)整為配方上限值，當(dāng)長期運行無活性問題，則降低至中心值。

4)穩(wěn)定界區(qū)氫氣壓力和來源。當(dāng)產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動時，優(yōu)先考慮催化劑的影響，根據(jù)本裝置氫氣的純度，可估算切至另一牌號的氫氣進料量。

5)通過停留時間的計算，設(shè)計合理的采樣時間和頻次。結(jié)合MFR與氫乙比的計算公式，推斷出當(dāng)前工況最佳的氫乙比控制值。

6)引入丁烯回收系統(tǒng)，降低母液中1-丁烯的濃度。