胡長朝, 余俊蓉, 張 瑞

(1.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083; 2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500)

納米材料催化是最吸引人的催化分支之一,催化劑在異質(zhì)載體上的固定化能提供易回收和可重復(fù)使用性。部分附著在異質(zhì)納米材料上的金屬顆粒不僅比一些催化劑更有效,被連接部分抑制浸出后還能促使金屬原子的經(jīng)濟(jì)利用。因此,磁性可分離的非均相納米催化劑為繁瑣的過濾和離心技術(shù)提供了替代方法,從而在綠色化學(xué)領(lǐng)域做出了貢獻(xiàn)。鈷鐵氧體(CoFe2O4)以其窄的帶隙、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易于制備、無毒和良好的催化性能而受到關(guān)注,被用作各種反應(yīng)的催化劑[1-2];同時,其高飽和磁化強(qiáng)度可以提供一種有效的方法來分離制備的催化劑,有效解決納米材料回收困難這一難題。

BiOBr具有合適的帶隙(≈2.7 eV)、高穩(wěn)定性和特殊的分層結(jié)構(gòu),被廣泛用于傳感器、催化劑和光學(xué)器件。BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)特征在于(Bi2O2)2+之間分布有雙層Br-,有足夠的層間距離使得電子空穴對分離。同時,BiOBr較低的價帶位置帶來較強(qiáng)的氧化能力,其是復(fù)合型光催化劑的極優(yōu)選擇之一[3]。然而,BiOBr單體對于可見光的利用能力較弱,需要制備復(fù)合材料使吸收邊緣向可見光移動?；贐iOBr構(gòu)建的多種復(fù)合光催化材料都已被證實(shí)可以高效降解有機(jī)污染物,如Cu/BiOBr[4]、BiOBr/Fe2O3[5]、Bi2MoO6/RGO/BiOBr復(fù)合材料[6]等,具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的現(xiàn)實(shí)意義[3-14]。

氧化石墨烯(GO)已被廣泛用于改善電子傳導(dǎo)[15]。GO作為一種催化劑載體,具有體積大、易改性、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。還原氧化石墨烯(RGO)來自于在高溫下被還原的GO,也被證實(shí)可以加速異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移,提高光催化效率[16-17]。

為提高光催化活性、實(shí)現(xiàn)可回收、促進(jìn)光催化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用,本文通過溶劑熱法合成了一種可磁回收CoFe2O4/RGO/BiOBr(CRB)復(fù)合光催化劑,并以亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物,評價了CRB在不同溫度下的降解效果,推導(dǎo)了其光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KW-1000dc型恒溫磁力攪拌器;TG16G型高速離心機(jī);X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀;JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡;UV-2600型紫外可見光分光光度計(jì)。

天然石墨粉、濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、濃磷酸(H3PO4)、過氧化氫(H2O2)、濃鹽酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氨水(NH3·H2O)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化鈉(NaBr)、乙二醇((CH2OH)2)、羅丹明B(C28H31ClN2O3)、亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S)。所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)GO的制備

利用改良的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[18]。

(2)CoFe2O4的制備

通過水熱法制備了CoFe2O4納米粒子。具體的制備過程為：磁力攪拌下,將3.06 g FeCl3·6H2O和1.35 g CoCl2·6H2O添加到40 mL乙醇溶液中,其中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為25%;加入一定量的30%氨水溶液，將pH值調(diào)節(jié)至9,繼續(xù)磁力攪拌30 min。將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,在180 ℃下保持20 h。當(dāng)溶液冷卻至室溫后,CoFe2O4納米顆粒通過外部磁場從溶液中分離出來,并用去離子水清洗。最后,將所得產(chǎn)物在60 ℃下干燥12 h直至恒重。

(3)CRB復(fù)合光催化劑的制備

將0.05 g GO和一定量的CoFe2O4添加到30 mL乙二醇中,超聲分散30 min;同時將1.5 g Bi(NO3)3·5H2O和0.3 g NaBr溶解在30 mL乙二醇中,攪拌30 min,得到BiOBr前驅(qū)體溶液。然后,將該前驅(qū)體溶液加入到上述GO和CoFe2O4懸浮液中,攪拌30 min后,將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,在160 ℃下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后,將獲得的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌幾次,在60 ℃下干燥12 h直到恒重,得到CRB復(fù)合光催化劑。相同條件下不加入GO,制備得到CoFe2O4/BiOBr二元復(fù)合催化劑。相同條件下不加入GO和CoFe2O4，制備得到BiOBr。

1.3 性能測試條件

XRD：輻射源選擇Cu-Kα,掃描角度范圍為5～80°,掃描速度為5°/min。UV-Vis DRS：BaSO4作為空白背景,掃描波長范圍為200～800 nm。PL：測試的起始波長一般比激發(fā)波長高25 nm。M-S：在黑暗條件下,頻率設(shè)置為1000 Hz,電位范圍在-1.0～1.0 V。EIS：交流電壓為10 mV,頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)XRD分析

用X射線衍射儀測試了制備的BiOBr、CoFe2O4和CRB等3種樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相純度,結(jié)果如圖1所示。可以觀察到2θ位于30.2°、35.5°、43.6°、57.2°、62.7°的5個衍射峰,對應(yīng)于CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)5個晶面(JCPDS No.22-1086)。與純CoFe2O4相比,在CRB中發(fā)現(xiàn)了新的衍射峰,分別位于10.9°、21.9°、31.8°、32.2°、39.5°、46.4°、57.2°,與純BiOBr的衍射峰一致,對應(yīng)于(001),(011),(102),(110),(112),(020)和(212)7個晶面(JCPDS No.73-2061),并且具有相同的位置和相似的相對強(qiáng)度。CRB復(fù)合光催化劑中CoFe2O4的主衍射峰(311)的強(qiáng)度降低和衍射峰(220)消失,這可能是由于BiOBr晶體生長以及RGO的引入導(dǎo)致部分CoFe2O4顆粒被覆蓋[19-20]。

2θ/(°)

(2)TEM分析

利用透射電鏡研究了制備的CRB樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。高分辨率的TEM(圖2)清楚地表明,CoFe2O4納米顆粒緊密附著在BiOBr表面上,并均勻地沉積在RGO納米片上,這有利于促進(jìn)光生電子在異質(zhì)結(jié)之間的傳輸?；诶碚摵拖惹暗腦RD晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)結(jié)果,可將間距為0.24 nm和0.53 nm的透明條紋指向四方BiOBr(112)和CoFe2O4(110)晶格面,進(jìn)一步證明了CoFe2O4/RGO/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑的形成。

圖2 CRB的TEM照片

(3)UV-Vis DRS分析

為了測試光催化劑的光學(xué)性質(zhì),利用UV-Vis DRS研究了所制備樣品的光吸收能力如圖3所示，并進(jìn)一步計(jì)算了半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度(圖3b和圖3c)。在圖3a中,對于白色的BiOBr而言,在紫外區(qū)域中有大量的光吸收,而在可見光范圍內(nèi)幾乎沒有吸收,吸收邊帶在420 nm。CoFe2O4在200～800 nm內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收能力。因此,加入CoFe2O4后,復(fù)合光催化劑對光的吸收明顯增強(qiáng),可吸收光的波長范圍也增大。此外,由于RGO的引入,三元復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)的吸光率明顯提高。

λ/nm

樣品的帶隙能可用于進(jìn)一步探索光催化降解機(jī)理,CoFe2O4和BiOBr的帶隙寬度可根據(jù)公式計(jì)算。通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出Kubelka-Munk曲線,CoFe2O4和BiOBr的禁帶寬度分別估算為1.4 eV和2.8 eV?；诖私Y(jié)果,根據(jù)公式進(jìn)一步計(jì)算得到BiOBr和CoFe2O4的能帶位置。

EVB= X-E0+0.5Eg

(1)

ECB= EVB-Eg

(2)

其中,EVB、ECB、X、E0和Eg分別表示化合價電勢、導(dǎo)帶電勢、半導(dǎo)體的電負(fù)性、自由電子的能量(4.5 eV)和帶隙值。CoFe2O4和BiOBr的X分別為5.55和6.17[21-22]。因此,計(jì)算出的CoFe2O4的EVB和ECB為1.75 eV和0.35 eV,而BiOBr的EVB和ECB為3.07 eV和0.27 eV。

(4)光催化性能分析

通過降解工業(yè)染料MB(20 mg/L)和RhB(20 mg/L)兩種有機(jī)污染物,評價了制備的CoFe2O4, BiOBr, BiOBr/RGO, CoFe2O4/BiOBr和CRB復(fù)合光催化劑的光催化性能。從圖4a可以看出,BiOBr單體、BiOBr/RGO和CoFe2O4/BiOBr二元材料對MB的光催化降解效果較差。CoFe2O4單體對MB染料具有良好的吸附能力,30 min內(nèi)能達(dá)到38%的吸附效率,這歸因于CoFe2O4納米粒子較大的比表面積和表面的正電荷。制備得到的CRB異質(zhì)結(jié)有著優(yōu)異的光催化性能,其對MB的降解率在80%以上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他材料。出現(xiàn)這一結(jié)果原因主要是三元異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移,降低了電子和空穴的復(fù)合率。光催化劑對RhB的降解曲線如圖4b所示,結(jié)果與對MB的降解規(guī)律幾乎一致,CRB復(fù)合光催化劑在降解RhB時同樣展現(xiàn)了較高的光催化活性。

t/min

按照一定的質(zhì)量比例研磨混合了制備的CoFe2O4、BiOBr、GO三種單體,得到了機(jī)械混合的CRB。從圖4a和4b中可以看出,機(jī)械混合的CRB對MB和RhB的光催化降解率分別在50%和40%左右,略高于CoFe2O4和BiOBr單體以及BiOBr/RGO,但是其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于溶劑熱法制備的CRB,甚至低于CoFe2O4/BiOBr二元復(fù)合材料。這一結(jié)果表明,在CoFe2O4/BiOBr和CRB復(fù)合光催化劑中,晶體生長過程中形成的異質(zhì)結(jié)之間存在一定的作用力,使得光生載流子的傳導(dǎo)速率加快。

(5)溫度對光催化性能的影響

溫度被認(rèn)為是實(shí)際應(yīng)用中影響光催化性能的重要因素之一。為此,探究了CRB復(fù)合光催化劑在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃條件下對MB(20 mg/L)和RhB(20 mg/L)兩種有機(jī)污染物的降解效果,結(jié)果如圖5所示。從圖5a可以看出,隨著溫度升高,CRB復(fù)合光催化劑對MB的吸附性能提高;溫度提高,光催化降解有機(jī)污染物的速率有明顯提升。這可能是因?yàn)闇囟鹊奶岣?加快了分子運(yùn)動,但這并不意味著溫度越高越有利于光催化降解反應(yīng)。當(dāng)溫度為40 ℃時,CRB復(fù)合光催化劑顯示出更為優(yōu)異的光催化性能,對MB的降解率為82%,略高于其他反應(yīng)溫度。CRB復(fù)合光催化劑在不同溫度下對RhB的降解曲線如圖5b所示。其降解規(guī)律與MB基本一致,溫度的提高有助于提高材料的吸附能力和反應(yīng)速率;在溫度為40 ℃時,對RhB的降解率可達(dá)81%,顯示出較為優(yōu)異的光催化性能。

t/min

(6)穩(wěn)定性能分析

穩(wěn)定性和快速恢復(fù)性能也被認(rèn)為是實(shí)際應(yīng)用中影響催化劑性能的重要因素。通過研究CRB復(fù)合光催化劑對MB和RhB在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時的降解情況,考察了CRB的穩(wěn)定性能。從圖6可以看出,重復(fù)使用5次后,可磁回收CRB復(fù)合光催化劑對MB和RhB的降解率仍分別達(dá)到80%和78%。催化劑的光催化活性沒有明顯變化,表明該復(fù)合光催化劑對于MB和RhB的降解是穩(wěn)定且有效的。在外加磁場的幫助下,可快速從溶液中分離出CRB復(fù)合光催化劑,這得益于CoFe2O4磁性材料的加入，為光催化材料的廣泛應(yīng)用提供了可行性。

循環(huán)次數(shù)

(7)光電化學(xué)性能分析

電子-空穴對的轉(zhuǎn)移和復(fù)合速率是材料光催化性能的主要影響因素。通過熒光和阻抗測試實(shí)驗(yàn)研究了催化劑的光生電子和空穴復(fù)合情況,圖7a顯示了在320 nm激發(fā)波長下純CoFe2O4、純BiOBr和CRB復(fù)合光催化劑的PL光譜。從圖7a中可以看出,所有樣品的PL發(fā)射峰均在450～500 nm內(nèi)。與純CoFe2O4和BiOBr相比,CRB三元復(fù)合光催化劑的PL發(fā)射峰強(qiáng)度明顯減弱,表明復(fù)合光催化劑中異質(zhì)結(jié)的形成可以在一定程度上提高光生電子和空穴的分離效率。催化劑可以在光催化過程中產(chǎn)生更多的活性氧化物種類,并增強(qiáng)催化劑的光催化活性。

λ/nm

為了進(jìn)一步研究所制備樣品的電子傳導(dǎo)情況,對CoFe2O4、BiOBr和CRB進(jìn)行了EIS分析。從圖7b可以看出,與純CoFe2O4和BiOBr相比,CRB復(fù)合光催化劑的圓弧半徑較小,即電阻較低,這有利于界面之間的電荷轉(zhuǎn)移。其中,CRB的半徑最小,說明電子-空穴對的分離效率最高,原因之一是引入的RGO加速了電子傳導(dǎo)。以上結(jié)果與PL光譜的結(jié)論一致,同時為光催化活性評價結(jié)果提供了理論依據(jù)。

(8)光催化機(jī)理研究

通過對以上表征數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,圖8顯示了CRB復(fù)合光催化劑在可見光下降解MB和RhB時可能的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。首先,在可見光的照射下,CoFe2O4和BiOBr激發(fā)出光生電子(e-),從而在VB上留下空穴(h+)。通過溶劑熱法制備的復(fù)合光催化劑可以利用RGO良好的導(dǎo)電性轉(zhuǎn)移光生電子,減少半導(dǎo)體內(nèi)部電子空穴對的復(fù)合。我們推測,BiOBr的CB上被激發(fā)的電子可以通過RGO轉(zhuǎn)移到CoFe2O4的CB上,但由于兩種半導(dǎo)體的CB值都高于O2/·O2-的電勢(-0.33 eV),因此無法將表面吸附的氧氣還原為·O2-。而此時BiOBr的VB上剩下的h+(vs.NHE=+3.06 eV)足以將H2O氧化為·OH(E0(H2O/·OH)=+2.8 eV vs.NHE)。具有強(qiáng)氧化性的h+和·OH是光催化過程中起主要作用的活性物種,這是被自由基捕獲實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的。兩者共同降解有機(jī)污染物,生成對環(huán)境污染較低的物質(zhì),例如CO2、H2O和其他無機(jī)分子。CRB復(fù)合光催化劑的電子轉(zhuǎn)移和降解過程可用下式描述：

圖8 CRB復(fù)合光催化劑的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

BiOBr+hν→BiOBr+(e-+h+)

(1)

CoFe2O4+hν→CoFe2O4+(e-+h+)

(2)

h+(BiOBr)+OH-→·OH

(3)

h++·OH+MB/RhB→degradation products

(4)

CRB復(fù)合光催化劑具有較好的光催化性能和穩(wěn)定性,在40 ℃時具有最佳的光催化性能。在40 ℃、污染物濃度為20 mg/L的條件下,分別經(jīng)過30 min、60 min光照,CRB復(fù)合光催化劑對MB和RhB的降解率可分別達(dá)到82%、81%。利用外加磁場將CRB復(fù)合光催化劑分離后進(jìn)行了5次循環(huán)實(shí)驗(yàn),CRB復(fù)合光催化劑的光催化性能無明顯降低。推導(dǎo)出了磁性CRB復(fù)合光催化劑可能的光催化降解機(jī)理,即在可見光的照射下,BiOBr的CB上被激發(fā)的電子(e-)可通過RGO轉(zhuǎn)移到CoFe2O4的CB上,從而在VB上留下空穴(h+), BiOBr的VB上剩下的h+將H2O氧化為·OH,具有強(qiáng)氧化性的h+和·OH共同降解有機(jī)污染物。