謝京燕

(中山大學(xué) 材料學(xué)院,廣東 深圳 518000)

作為一種近年來(lái)被廣泛研究的有機(jī)-無(wú)機(jī)晶體材料,易功能化的特點(diǎn)使配位聚合物廣泛應(yīng)用于如氣體吸附、磁性、光化學(xué)和催化等領(lǐng)域,因而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1-4]。在構(gòu)筑配位聚合物時(shí),有機(jī)配體是自組裝形成特定結(jié)構(gòu)配位聚合物的關(guān)鍵因素之一,影響到配位聚合物的功能化[5-7]?；旌吓潴w策略,如酸-酸、堿-堿和酸-堿混合配體策略,由于引入了多種類型的官能團(tuán)而易于在反應(yīng)后得到復(fù)雜而豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),同時(shí)利于配位聚合物的功能化,被視為一種行之有效的配位聚合物合成策略。

混合配體中,選擇中性氮雜環(huán)配體和芳香羧酸配體的酸-堿混合配體策略由于同時(shí)結(jié)合了酸/堿配體的優(yōu)點(diǎn),受到了較多的關(guān)注[8-9]。例如,不同間隔基團(tuán)和構(gòu)象模式(順勢(shì)/反式)的雙吡啶[10]、咪唑[11]和三氮唑[12]類配體常被選擇與芳香羧酸進(jìn)行自組裝反應(yīng),得到了大量結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。此外,保持氮雜環(huán)配體不變,通過(guò)調(diào)控芳香族多羧酸鹽的種類和取代基以設(shè)計(jì)和構(gòu)筑特定結(jié)構(gòu)和功能化的配位聚合物也得到了較多關(guān)注。例如,3種芳族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸)作為最具代表性的羧酸配體,被廣泛用于研究了取代基的位置異構(gòu)對(duì)混合配體自組裝系統(tǒng)的影響[13-14]。此外,還發(fā)現(xiàn)芳香羧酸取代基的種類對(duì)混合配配位聚合物的結(jié)構(gòu)起著決定性作用[15-16]。

在設(shè)計(jì)和構(gòu)筑配位聚合物時(shí),1,4-雙(1,2,4-三唑-1-基甲基)苯(btx),作為一種經(jīng)典的雙三氮唑類衍生物柔性配體,由于可以采取多種空間構(gòu)型且配位能力強(qiáng),在混合配體的構(gòu)建中顯示出巨大的潛力[17-23]。作為btx體積更大的衍生物,2,3,5,6-四甲基-1,4-雙(1,2,4-三唑-1-基甲基)苯也被用于與二羧酸配體自組裝構(gòu)筑配位聚合物[24-26]。利用2,3,4,5,6-四氯鄰苯二甲酸和氟化btx的配體 2,3,5,6-四氟的混合配體-1,4-雙(1,2,4-三唑-1-基甲基)苯(Fbtx),本課題組此前報(bào)道了一種3D互穿鈷基配位聚合物,在溫和的反應(yīng)條件下對(duì)苯并惡唑的胺化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[27]。此外,還基于Fbtx和鄰苯二甲酸的混合配體策略合成了一個(gè)3D銅基配位聚合物,并被證明可有效非均相催化醇有氧氧化。

作為混合配體策略研究的后續(xù)工作,如Scheme 1 所示,本文選擇Fbtx和1,4-萘二甲酸(H2NDC)作為配體,水熱條件下分別與鈷鹽和銅鹽反應(yīng)得到了兩個(gè)新的過(guò)渡金屬配位聚合物{[Co(NDC)(Fbtx)(H2O)2]·0.5H2NDC}n(1)和{[Cu(NDC)(Fbtx)(H2O)]·1.5H2O}n(2),通過(guò)X-射線單晶衍射和紅外光譜等對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,探討酸-堿混合配體體系下金屬離子差異對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響,同時(shí)研究了其熱穩(wěn)定性和熒光性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet IS 50型(美國(guó))紅外光譜儀(IR)(KBr壓片)；SDT Q600型(美國(guó))熱重-差熱分析儀(TG)(氮?dú)夥諊?以10 ℃/min的速率從室溫升溫至800 ℃收集)；Bruker Smart Apex II CCD型(德國(guó))X-射線單晶衍射儀(SC-XRD)；Rigaku D/max-2500型(日本)X-射線粉末衍射儀(PXRD)[Cu靶(λ=1.5406 ?),掃描速率0.2°/min,收集5～50°內(nèi)數(shù)據(jù),模擬PXRD譜圖通過(guò)PLATON[29]軟件計(jì)算單晶數(shù)據(jù)得到]；Varian Cary Eclipse型熒光儀。

2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯根據(jù)文獻(xiàn)[28]方法合成；其余試劑均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司,純度為分析純。

1.2 配位聚合物的合成(以1為例)

將4H2O·Co(OAc)2(24.9 mg, 0.1 mmol)、Fbtx(31.1mg, 0.1 mmol)、H2NDC(24.0 mg, 0.1 mmol)、NaOH(4.0 mg, 0.2 mmol)及6 mL去離子水的混合物加入至10 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,于180 ℃恒溫反應(yīng)3 d。冷卻至室溫后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀晶體,產(chǎn)率45%(23.3 mg,基于H2NDC)；IRν: 3446 br, 3156 s, 3010 s, 1710 m, 1613 s, 1591 s, 1536 m, 1494 w, 1455 m, 1412 w, 1364 w, 1282 w, 1202 m, 1175 s, 1132 m, 1031 w, 1002 m, 956 s, 886 m, 883 m, 794 w, 702 m, 652 m, 581 m, 508 m cm-1。

用類似的方法合成藍(lán)色片狀晶體2,產(chǎn)率53%(68.6 mg,基于Fbtx); IRν：3440 br, 3152 s, 3012 s, 1615 s, 1591 s, 1534 m, 1495 w, 1458 m, 1412 w, 1364 w, 1282 w, 1202 m, 1174 s, 1131 m, 1029 w, 1001 m, 958 s, 885 m, 881 m,795 w, 702 m, 651 m, 581 m, 507 m cm-1。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試方法

在273 K溫度下,用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)以ω的掃描方式在單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù),用SADABS進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正,并用SAINT程序進(jìn)行衍射曲線的積分[30]。使用SHELXS程序通過(guò)直接方法求解結(jié)構(gòu)[31],并通過(guò)全矩陣最小二乘方法對(duì)所有非氫原子進(jìn)行各向異性修正,而氫原子用各向同性參數(shù)進(jìn)行修正?；衔?和2(CCDC: 2103022和2103023)的晶體學(xué)參數(shù)見表1,主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 化合物1和2的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 1和2的主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

混合配體是構(gòu)筑配位聚合物的一種有效策略,配體的選擇對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)影響顯著。芳香羧酸具有豐富的配位模式,易于形成不同配位模式的無(wú)機(jī)中心,氮雜環(huán)配體具有較強(qiáng)的配位能力,是一種優(yōu)良的橋聯(lián)配體。本文以剛性的H2NDC和柔性的Fbtx配體結(jié)合,構(gòu)筑了基于CoII和CuII的兩個(gè)過(guò)渡金屬配位聚合物,其中心金屬離子的差異最終導(dǎo)致了1和2結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異。

分析化合物1和2的紅外譜圖(圖略)可知,在3446/3444 cm-1處的寬峰對(duì)應(yīng)其結(jié)構(gòu)中配位水O—H的伸縮振動(dòng)。1中1710 cm-1處特征峰為游離客體H2NDC中的羰基的吸收峰,說(shuō)明客體沒有去質(zhì)子化,1615～1613和1366～1364 cm-1的特征峰為化合物1和2有機(jī)配體去質(zhì)子化后羰基的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。如圖1所示,1和2單晶數(shù)據(jù)模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PXRD的特征峰吻合較好,說(shuō)明它們均有較高的相純度。

2θ/(°)

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 (a)化合物1中CoII的配位環(huán)境；(b)化合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)；(c)化合物1的二維sql拓?fù)?/p>

圖3 (a)化合物2中CuII的配位環(huán)境；(b)化合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)；(c)化合物2的二維sql拓?fù)?/p>

Temperature/℃

1.4 化合物的熱重分析

研究了化合物1和2的熱穩(wěn)定性,測(cè)試條件為25～800 ℃,氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)試?；衔?和2是在相同的條件下合成的,區(qū)別僅僅是反應(yīng)體系加入的金屬鹽不同,如圖4所示,化合物1和2的骨架具有相近的熱穩(wěn)定性,在75～125 °C區(qū)間開始第一段失重,分別失重4.8%和3.7%,可歸結(jié)于化合物1和2中的配位水(理論值4.6%/3.5%)?；衔?和2的配位骨架可以穩(wěn)定至305 ℃,隨后發(fā)生了連續(xù)的失重,直到800 ℃仍沒有停止。

1.5 熒光性質(zhì)

圖5為配體Fbtx、H2NDC以及配位聚合物1和2在室溫下的固態(tài)熒光譜圖。由圖5可知,配體Fbtx和H2NDC在激發(fā)波長(zhǎng)為336 nm時(shí),在450～540 nm內(nèi)出現(xiàn)寬的熒光發(fā)射峰。在相同激發(fā)波長(zhǎng)下,具有二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物1和2的發(fā)射波長(zhǎng)都較為相似,分別在476 nm(1)和475 nm(2)處呈現(xiàn)最大的發(fā)射峰,同時(shí)在492 nm(1)和490 nm(2)以及510 nm(1)和511 nm(2)處也出現(xiàn)較弱的肩峰,發(fā)光機(jī)理可以歸結(jié)為配體內(nèi)部芳香環(huán)上π→π*和/或n→π*的電子躍遷。在熒光強(qiáng)度方面,配位聚合物1和2的熒光強(qiáng)度都明顯弱于有機(jī)配體,這可能是由于配體與金屬離子配位后,配位聚合物中高能震蕩的O—H…O和C—H…F作用導(dǎo)致的熒光淬滅,增加了配體內(nèi)(π→π*)激發(fā)態(tài)的無(wú)輻射衰變[32]。配位聚合物1和2的熒光衰減壽命分別為1.42和1.37 ns,而它們的熒光量子產(chǎn)率也較低,分別只有2.27%和2.43%。

λ/nm

通過(guò)調(diào)控金屬離子,水熱合成了兩個(gè)新的基于2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯及1,4-萘二甲酸的酸-堿混合配體配位聚合物。配位聚合物1和2中的金屬分別為六配位的CoII和五配位的CuII,二者均為二維層狀的結(jié)構(gòu),中心金屬離子的差異導(dǎo)致了它們sql拓?fù)渖霞?xì)微差異。固態(tài)熒光測(cè)試顯示1和2的熒光光譜與Fbtx配體相似,強(qiáng)度略有降低,這可能是配體與金屬離子配位后的淬滅效應(yīng)導(dǎo)致的。