石國亮, 郭 雨, 焦緯洲, 劉 雯*, 劉建紅, 呂存琴*, 于 峰, 潘大海, 張乾偉

(1.太原科技大學 化學與生物工程學院,山西 太原 030024; 2.中北大學 超重力化工過程山西省重點實驗室,山西 太原 030051; 3.安徽科技學院 化學與材料工程學院,安徽 蚌埠 233100; 4.太原理工大學 化學化工學院,山西 太原 030024; 5.浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室,安徽 蚌埠 233100)

隨著石油資源的日益短缺以及對環(huán)境造成污染的突出問題,作為可再生且環(huán)境友好型的生物柴油綠色能源逐漸得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1]。目前,在眾多生物柴油制備方法中,酸或堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油是常用的方法,但堿性催化劑在反應(yīng)過程極易發(fā)生皂化反應(yīng)而失去活性,液體酸催化劑也普遍存在設(shè)備腐蝕大與產(chǎn)物分離難等問題,因此具有反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好、無污染、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢的非均相固體酸催化劑成為研究熱點[2]。在眾多固體酸催化劑中,以氧化鋯負載硫物種形成的硫化氧化鋯固體超強酸催化劑的制備及應(yīng)用備受關(guān)注[3]。目前,以兩步焙燒法制備負載型硫化氧化鋯最為常見,即首先將合成無定形氫氧化鋯經(jīng)一次高溫焙燒獲得氧化鋯晶體,再將硫化劑浸漬于氧化鋯晶體的表面上經(jīng)二次高溫焙燒形成具有強酸性的硫化鋯催化劑,但所制備的催化劑常呈現(xiàn)出四方相和單斜相共存,催化活性偏低的現(xiàn)象[4]。研究人員[5-9]通過加入Pd, Pt, Al, Cu和Y等促進劑,兩步焙燒處理后得到含量更高的四方相結(jié)構(gòu)硫化氧化鋯,但金屬元素的加入和兩次焙燒處理過程大大增加了制備過程成本。

基于此,本課題組首先通過蒸汽水解法一步合成出氧化鋯納米晶體,以此為載體,直接將硫物種浸漬于載體表面,經(jīng)500 ℃高溫焙燒制備出純四方相結(jié)構(gòu)硫化氧化鋯催化劑,該方法不僅避免了金屬添加物的引入,而且僅需一次高溫焙燒,制備過程簡單新穎且成本低,獲得了較高的脂肪酸甲酯收率[10]。為了進一步研究合成條件對脂肪酸甲酯收率的影響規(guī)律,本文在前期研究基礎(chǔ)上,延續(xù)一步焙燒法制備硫化氧化鋯催化劑,著重對影響脂肪酸甲酯收率的焙燒時間、催化反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等主要因素進行了深入的研究,以期尋找獲得更高收率脂肪酸甲酯的優(yōu)化條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Shimadzu XRD-6000型X-射線衍射分析儀(XRD);FT-IR8400型紅外光譜儀(FT-IR);氫火焰離子檢測器;Agilent-DB-5HT GC9890B型高溫氣相色譜儀(GC)。

正丁醇鋯(阿拉丁試劑);苯甲醇、乙醇、吡啶(分析純);過硫酸銨(分析純);大豆油(食用級);蒸餾水(自制)。

1.2 合成

(1)催化劑復合材料的合成

首先一步合成氧化鋯納米晶體(無需焙燒處理),然后采用浸漬法,將硫物種直接浸漬于晶體載體表面,經(jīng)一步焙燒處理制備硫化氧化鋯催化劑。制備過程如下：氧化鋯納米晶體載體通過蒸汽水解法合成[11],同時在燒杯中配制1 mol/L的過硫酸銨溶液,取3 g載體于上述溶液中浸漬,持續(xù)攪拌2 h,獲得懸浮混合液,蒸餾水洗滌、過濾,放入60 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h后,取3份樣品置于500 ℃馬弗爐中高溫分別焙燒1 h、3 h、5 h,依次得到硫化氧化鋯催化劑材料SZr-C-1, SZr-C-3, SZr-C-5。

(2)生物柴油的合成

將一定物質(zhì)的量比的甲醇與豆油和一定質(zhì)量比的催化劑與油加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),攪拌下在一定油浴溫下進行一定時間的酯交換反應(yīng),靜止分層,上層油脂層液體為反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物包括甘油三酯、甘油二酯和脂肪酸甲酯物質(zhì),各種酯的質(zhì)量之和為原料油的質(zhì)量。因此,生物柴油的收率取決于油脂層中甲酯的質(zhì)量含量,可通過公式計算生物柴油收率。

本實驗固定醇、油物質(zhì)的量比為20∶1和催化劑、油質(zhì)量比為3∶100,重點考察了制備催化劑時不同焙燒時間及酯交換反應(yīng)過程中不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)產(chǎn)物(脂肪酸甲酯)收率的影響規(guī)律。

2.1 焙燒時間對脂肪酸甲酯收率的影響

在500 ℃高溫下,分別通過一步焙燒1 h, 3 h及5 h后制備的硫化氧化鋯固體酸催化劑樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示。

2θ/(°)

從圖1中可以看出,所有樣品在2θ為30.2°、35.0°、50.1°和60.1°處呈現(xiàn)出較為明顯的衍射峰,均歸屬于典型的四方相氧化鋯特征衍射峰,表明采用一步焙燒處理硫物種直接浸漬的氧化鋯晶體隨焙燒時間的延長仍保持氧化鋯的四方相結(jié)構(gòu)。而文獻報道了四方相結(jié)構(gòu)的硫化氧化鋯固體酸催化劑在酯交換催化反應(yīng)過程中有著較高的反應(yīng)活性[12]。將不同焙燒時間制備的催化劑用于生物柴油的合成,在醇/油物質(zhì)的量比為20∶1、催化劑/油質(zhì)量比為3∶100、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)6 h的固定反應(yīng)條件下進行大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)。從圖3可以看出，所有樣品均有較高的脂肪酸甲酯收率,這不僅與圖1中樣品呈現(xiàn)出的四方相結(jié)構(gòu)特征有關(guān),還取決于催化劑表面的硫酸根基團與Zr4+以雙齒螯合方式結(jié)合而形成的強酸性,圖2的紅外譜圖中,1130 cm-1處歸屬于S=O或S—O鍵的非對稱或?qū)ΨQ的伸縮振動特征吸收峰[13]。此外,從圖3中還可看出脂肪酸甲酯的收率隨焙燒時間的增加由97.8%逐漸降至66.8%,這可能是由于焙燒時間的延長使得催化劑表面的硫含量逐漸流失所致,這一結(jié)果也與圖2中樣品的S=O鍵的特征吸收峰強度一致。

λ/cm-1

Calcination time/h

2.2 催化反應(yīng)溫度對脂肪酸甲酯收率的影響

圖4為焙燒時間1 h、醇/油物質(zhì)的量比為20∶1、催化劑/油質(zhì)量比為3∶100、反應(yīng)時間為6 h的條件下的酯交換反應(yīng)中,催化反應(yīng)溫度對脂肪酸甲酯收率的影響。從圖4可以看出,當反應(yīng)溫度由150 ℃降至140 ℃時,脂肪酸甲酯收率迅速下降,且降幅超過55%,這歸因于整個反應(yīng)體系中傳質(zhì)阻力增加[14],反應(yīng)物與活性位的接觸減少進而導致收率降低。當催化反應(yīng)溫度繼續(xù)降至130 ℃時,降幅減緩但脂肪酸甲酯收率僅有34.8%,說明反應(yīng)溫度越低,酯交換反應(yīng)速率越慢,產(chǎn)物收率越低。將圖4與圖3進行對比分析,可以看出,催化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響遠大于催化劑制備過程中的焙燒時間。

Reaction temperature/℃

2.3 催化反應(yīng)時間對脂肪酸甲酯收率的影響

通過考察焙燒時間和催化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響規(guī)律可知,保持醇/油物質(zhì)的量比和催化劑/油質(zhì)量比不變,在焙燒時間為1 h、反應(yīng)溫度為150 ℃的條件下反應(yīng)6 h可獲得高達97.8%的脂肪酸甲酯收率。在此基礎(chǔ)上,進一步考察催化反應(yīng)時間對脂肪酸甲酯收率的影響,如圖5所示。從圖5可以看出,脂肪酸甲酯收率隨著催化反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)下降趨勢,但在不同的反應(yīng)時間下降的幅度不同。當反應(yīng)時間由6 h降至5 h時,產(chǎn)物收率略微下滑。當反應(yīng)時間繼續(xù)下降2 h后,產(chǎn)物收率下降較為明顯,但對于4 h和3 h的反應(yīng)時間而言,其產(chǎn)物收率變化甚微。然而,當反應(yīng)時間降至2 h時,脂肪酸甲酯的收率迅速下跌至41.8%。其原因可能是由于非均相催化反應(yīng)中,反應(yīng)物分子擴散至固體酸催化劑表面上的活性中心位進行相接觸的時間過短,從而造成產(chǎn)物收率迅速下降。

Reaction time/h

采用一步焙燒法制備出了具有純四方相結(jié)構(gòu)的硫化氧化鋯催化劑,制備過程簡單且成本低。延長焙燒時間,催化劑表面活性硫物種流失,脂肪酸甲酯收率降低。降低催化反應(yīng)溫度,產(chǎn)物收率迅速下降?？s短催化反應(yīng)時間至2 h,反應(yīng)物與活性中心的相接觸時間過短,產(chǎn)物收率驟然下降。在焙燒時間1 h、反應(yīng)溫度150 ℃及反應(yīng)時間6 h的優(yōu)化條件下獲得的脂肪酸甲酯收率高達97.8%。