李 寧，劉秉國?，張利波，劉 鵬，郭勝惠，董恩華

1) 昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093 2) 昆明理工大學非常規(guī)冶金省部共建教育部重點實驗室，昆明 650093

三元鋰離子電池(LIBs)經(jīng)過數(shù)百次循環(huán)充放電后，電池內(nèi)部結(jié)構會發(fā)生不可逆的改變，最終造成LIBs 的失活報廢[1].由于三元鋰離子電池中含有Co、Mn、Ni和Li等大量有價金屬，隨意丟棄不但會給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的危害[2]，而且造成有價金屬損失，因此，須對廢舊三元鋰離子電池進行綜合回收再利用[3-4].

廢舊三元鋰離子電池的回收技術可分為兩大類：基于高溫熱解的火法冶金和基于低溫溶液化學反應的濕法冶金[5-8]，兩種技術都需要預處理過程.預處理是將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)放電、拆解和除雜等操作得到正極片[9-11]，而后通過一定的方法將黏結(jié)劑、鋁箔和導電碳去除，以獲得較純的正極材料.常用的除黏結(jié)劑和導電碳的方法有溶劑萃取法和高溫法.Li 等[12]采用NMP溶解破碎后的鎳鈷錳三元材料電池，實現(xiàn)了黏結(jié)劑和正極材料的分離，但有機溶劑成本高、用量大且有一定毒性，對環(huán)境和人員健康產(chǎn)生潛在危害.高溫法是利用正極材料中每種物質(zhì)不同的分解溫度，來除去其中的黏結(jié)劑和活性炭，而且高溫法具有操作方便，工藝簡單，污染少，成本低等優(yōu)點.據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，黏結(jié)劑PVDF開始熱分解溫度大約在350～400 ℃[13]，導電碳分解溫度約在 600 ℃[14].黎華玲等[15]采用高溫法處理，結(jié)果表明，當三元正極熱處理溫度為650 ℃、時間為120 min 時，正極材料中黏結(jié)劑和導電碳分解完全.

在傳統(tǒng)加熱方式中，熱源將熱量由表及里地傳遞至物料中來達到加熱的目的，能量傳遞的原始推動力則是溫度梯度.而微波加熱不需要任何熱傳導過程，直接通過微波在物料內(nèi)部的介電損耗將能量轉(zhuǎn)移到分子或原子上，這種獨特的原位能量轉(zhuǎn)移方式有別于傳統(tǒng)傳熱方式.微波優(yōu)先加熱介電損耗因數(shù)大的物質(zhì)，而損耗因數(shù)小的物質(zhì)受熱較慢，即微波具有選擇性加熱的特性.

微波加熱是具有區(qū)別于常規(guī)加熱的獨特加熱機制.微波加熱作為一種新興的綠色冶金方法，具有工藝溫度低、反應時間短和環(huán)保等優(yōu)點[16].利用微波加熱對正極材料進行預處理，不但可快速去除黏結(jié)劑和活性炭，而且有望提高有價金屬的浸出率.既能起到環(huán)保的作用，又可以進一步優(yōu)化廢舊鋰離子電池回收工藝.

本文探究了正極材料隨溫度變化的微波介電特性和吸收性能，以期為微波加熱預處理正極材料提供理論基礎.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

廢舊的LIBs由江西某資源回收公司提供，取一定量的正極材料，用王水溶解，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測正極材料中的Ni、Co、Mn、Li等金屬含量，同時使用高頻紅外碳硫分析儀（CS744，LECO，美國）測試碳，其主要化學成分如表1.正極粉末X射線衍射分析(XRD)如圖1所示，掃描電鏡(SEM)和X射線能譜分析(EDS)如圖2所示.

表1 廢舊鋰電池正極粉末中主要元素的含量(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Content of the main elements in the cathode material of waste lithium batteries %

圖1 正極材料的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of the cathode material

圖2 正極材料的SEM和EDS分析圖Fig.2 SEM and EDS analysis diagrams of the cathode material

對原料的XRD分析可知，該正極材料是鎳鈷錳鋰三元材料，這與正極材料的EDS分析結(jié)果一致.此外，圖2的EDS分析表明Mn的分布區(qū)域較廣、含量較高，說明該正極材料摻雜的錳元素較多.

1.2 設備和儀器

正極材料微波吸收特性測試設備和微波加熱設備如圖3和圖4所示.

圖3 介電測試系統(tǒng)的示意圖.（a）介電測試裝置；（b）介電器件中的圓柱諧振腔Fig.3 Schematic diagram of the dielectric test system: (a) dielectric testing device; (b) cylindrical resonant cavity in the dielectric device

如圖3（a）所示，介電設備的主要結(jié)構包括適配器和圓柱形諧振腔（TM0n0），水循環(huán)冷卻設備，帶有氣壓調(diào)節(jié)器的空氣泵，感應加熱器，矢量網(wǎng)絡分析儀和電子計算機.如圖3（b）所示，圓柱形諧振腔主要由激勵器和檢測器組成.如圖4所示，微波爐的主要結(jié)構包括磁控管、保溫磚，熱電偶，水循環(huán)冷卻設備，計算機控制系統(tǒng)，以及帶有流量計和閥門的氣體發(fā)生器.

圖4 實驗室箱式微波爐示意圖Fig.4 Schematic diagram of the laboratory box microwave oven

1.3 理論方法

正極材料的介電參數(shù)是在2450 MHz下測量，包括介電常數(shù)，介電損耗因子和損耗角正切系數(shù)(tanδ).表示材料吸收和存儲微波能量的能力，表示物質(zhì)將吸收的微波能量轉(zhuǎn)換成內(nèi)部能量的能力.tanδ表示與值對應的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率.，和tanδ這三個值是相關的，如式(1)所示，第三個值可以由其他兩個值確定[17-18].如式(2)所示，和分別是復介電常數(shù)的實部和虛部.

式中：ε為復介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù), 8.85418×10-12F·m-1； i為虛數(shù)單位.

穿透深度Dp是指微波能在物料內(nèi)衰減到入射能量的1/e（e=2.71828）時對應的傳播距離.如式(3)所示，Dp可以通過可由和計算出來.

式中：c為微波在空氣中的傳播速度，3×108m·s-1；f為微波發(fā)射頻率，2450 MHz.

反射損耗參數(shù)RL可以用于量化在微波輻射下從正極材料的表面反射的微波功率的量.基于傳輸線理論[19]，可以根據(jù)等式計算，計算方法如式(4)所示.

Z0是空氣的阻抗：

Zin是吸收器的輸入阻抗：

式中： μr是磁導率，j是虛部；d是平板的厚度.

2 結(jié)果與討論

2.1 介電特性分析

通過圖3所示介電裝置在2450 MHz下測量了正極材料不同密度下的介電參數(shù)，包括介電常數(shù)()，介電損耗因子 ()，損耗角正切系數(shù) (tanδ)，結(jié)果如圖5所示.

通過圖3所示介電裝置在2450 MHz下測量了正極粉末在升溫過程中的介電參數(shù)，包括和tanδ.并通過計算獲得Dp，結(jié)果如圖6所示.

圖6（a）展示了正極材料 25-700 °C 范圍內(nèi)的介電常數(shù)，從圖6（a）可以看出，室溫下正極材料的值為5.86 F·m-1，表明正極材料具有良好的微波吸收性能.較高的值，是因為正極材料中含有導電碳以及少量水，水和碳都具有良好的吸波性能[20]，而且正極材料中含有二氧化錳等金屬氧化物，這些金屬氧化物也具有良好的吸波性能[21]，如圖6所示，正極材料的介電常數(shù)變化可分為兩個階段，在400 °C之前，介電常數(shù)隨溫度升高，在微波加熱過程中存在非晶態(tài)MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2晶體[22]，γ-MnO2具有比非晶態(tài)MnO2更高的介電性能[23]，因此值開始增大；當溫度升高，正極材料受熱脹冷縮的影響密度增大，由圖5可知密度增大會使值增大；值還受到材料導電性的影響，作為半導體材料，Li(NixCoyMnz)O2的電導率將隨著溫度的升高而增加.半導體材料的導電率與其介電常數(shù)成正比[22]，因此值呈現(xiàn)出隨溫度升高而升高的趨勢.在400 °C之后，介電常數(shù)隨溫度升高而降低，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面是由于水的揮發(fā)，一方面也可能由于導電碳的還原性，高溫下將正極材料中的Mn4+還原為低價金屬氧化物，其中同一金屬的不同氧化物的微波吸收特性順序為：MnO2> Mn2O3> Mn3O4> MnO[24-25]，導電碳的分解以及金屬氧化物的還原反應使介電常數(shù)降低，前兩方面以及黏結(jié)劑的揮發(fā)都會導致正極粉末密度的降低，如圖5所示，密度降低也會導致介電常數(shù)降低，因此，值呈現(xiàn)降低的趨勢.

圖5 正極材料在 2450 MHz 微波輻射下不同密度下的介電性能.；（c）tanδFig.5 Dielectric properties of the cathode material at different densities under 2450 MHz microwave radiation: ; (c) tanδ

圖6 正極材料在2450 MHz 微波輻射下的介電性能.；（c）tanδ; (d) DpFig.6 Dielectric properties of the cathode material under 2450-MHz microwave radiation:; (c) tanδ; (d) D p

圖6（d）展示了正極材料的穿透深度Dp，Dp是通常用來反映材料吸收能力的因素之一，從圖6（d）可以看出在400 °C的時候Dp處于最低，說明此時正極材料具有較強的微波吸收性能，與介電常數(shù)的分析吻合.

圖7是不同溫度下正極材料的反射損耗RL，RL可以用于量化在微波輻射下從正極材料的表面反射的微波功率的量.樣品的RL越小，材料中的微波吸收越好（越大）[26].

圖7 不同溫度下的反射損耗 RL.（a）25 °C；（b）50 °C；（c）100 °C；（d）150 °C；（e）200 °C；（f）250 °C；（g）300 °C；（h）350 °C；（i）400 °C；（j）450 °C；（k）500 °C；（l）550 °C；（m）600 °C；（n）650 °C; (o) 700 °CFig.7 Reflection loss (RL) at different temperatures: (a) 25 °C; (b) 50 °C; (c) 100 °C; (d) 150 °C; (e) 200 °C; (f) 250 °C; (g) 300 °C; (h) 350 °C;(i) 400 °C; (j) 450 °C; (k) 500 °C; (l) 550 °C; (m) 600 °C; (n) 650 °C; (o) 700 °C

從圖7中可以看出每個圖都有數(shù)個微波吸收峰，據(jù)觀察，反射損耗與正極材料的厚度有關，每個溫度都有一個與之相匹配的厚度.如圖7所示，從室溫開始，隨著溫度升高，RL最低值向更低的厚度移動，當升到 300 °C，第一個峰的 RL=?10 dB，此時微波吸收率達到90%，一直到450 °C，RL基本不變，當繼續(xù)升溫，第一個峰的RL開始逐漸降低，同時也發(fā)現(xiàn)RL最小值向更高的厚度移動.第一個峰的RL變化說明在300～450 °C之間正極材料微波吸收功率達到最好，正極材料的介電常數(shù)在400 °C時為最大值，和反射損耗相對應.

2.2 微波加熱特性分析

正極材料在不同微波功率下的升溫行為如圖7和8所示.

如圖8所示，升溫至目標溫度700 °C，正極材料在500 W的微波功率下從室溫升到目標溫度需要620 s，在750 W的功率下為550 s，1000 W的功率下為470 s，1500 W的功率下為290 s，2000 W的功率下為270 s，這說明了隨著微波功率的增加，正極材料從室溫升到目標溫度的時間不斷降低.值得注意的是從1000 W升到1500 W達到目標溫度所需時間縮短了180 s，而從1500 W升到2000 W下升到目標溫度所需要的時間僅相差20 s，說明了增大微波功率會減少加熱時間，但當功率增大到一定程度時，對時間的影響開始降低.

圖8 正極材料在500、750、1000、1500和2000 W微波功率下溫度隨時間變化曲線Fig.8 Temperature change curve of the cathode material with time under 500, 750, 1000, 1500, and 2000 W microwave power

如圖9所示，正極材料的微波加熱特性可以認為是加熱速率劃分的三個過程，初始時的逐漸上升過程，中期達到最大加熱速率以及后期逐漸下降過程.正極材料的微波加熱特性變化與介電性能變化一致.如圖5示，前部分的介電常數(shù)εr隨著溫度升高開始升高，達到最大值后開始降低，這都與升溫速率變化實現(xiàn)完美重合.如圖9所示，最高加熱速率為：500 W 下為 320～395 °C 下的 1.9 °C·s-1，1750 W 下 為 417 °C 下 的 2.8 °C·s-1，1000 W 下 為354 °C下的2.6 °C·s-1，1500W下為450 °C下的4.75 °C·s-1，2000 W 下為 386 °C 下的 4.35 °C·s-1.較高的加熱速率證明正極材料具有出色的微波吸收性能.

圖9 正極材料在不同微波功率下的溫度和升溫速率隨時間變化曲線.（a）500 W；（b）750 W；（c）1000 W；（d）1500 W；（e）2000 WFig.9 Temperature change curve and heating rate-change curve of the cathode material with time under different microwave powers: (a) 500 W;(b) 750 W; (c) 1000 W; (d) 1500 W; (e) 2000 W

3 結(jié)論

本實驗研究了正極材料的介電特性和微波加熱特性，得出的主要結(jié)論如下：

（1）正極材料具有良好的介電性能，在室溫下，密度為1.484 g·cm-3時，正極材料具有最好的吸波性.隨著溫度的升高，介電常數(shù)εr逐漸上升，在溫度達到400 °C，εr達到最大值11.96 F·m-1.同時，介電性能的變化趨勢與穿透深度、反射損耗以及微波加熱特性相吻合.

（2）正極材料的微波加熱特性可歸結(jié)于介電性能的變化，正極材料加熱速率的變化對應著介電常數(shù)的變化.正極材料從室溫加熱到700 °C僅需要 10 min，最高加熱速率可達到 4.75°C·s-1，較短的加熱時間和較高的加熱速率證明了正極材料優(yōu)良的吸波性.