劉 棟

(中國(guó)石化石家莊煉化分公司，河北石家莊 050099)

水冷器性能的優(yōu)劣直接影響整套裝置的平穩(wěn)運(yùn)行及企業(yè)的綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。近幾年來(lái)，由于加工原油變稠變重，煉廠節(jié)能節(jié)水優(yōu)化與環(huán)保要求不斷提升，循環(huán)水換熱設(shè)備的腐蝕問(wèn)題也日益突出。通過(guò)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的運(yùn)行情況、設(shè)備的腐蝕狀況等進(jìn)行全面檢查分析和評(píng)價(jià)，掌握其用水分布情況與腐蝕規(guī)律，分析腐蝕機(jī)理和原因，判斷腐蝕發(fā)展的趨勢(shì)，有助于為循環(huán)水系統(tǒng)管理提供完整的腐蝕控制策略，優(yōu)化循環(huán)水系統(tǒng)的管理方式。本文對(duì)某煉廠兩套循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行腐蝕性綜合對(duì)比與分析[1]，通過(guò)收集2019—2020年的關(guān)鍵性水質(zhì)控制指標(biāo)，結(jié)合水冷器的實(shí)際運(yùn)行情況分析循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕性影響規(guī)律，并對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)管控模式進(jìn)行探討。

1 循環(huán)水系統(tǒng)簡(jiǎn)介

某煉廠公用工程系統(tǒng)共設(shè)有4個(gè)循環(huán)水場(chǎng)，其中第一循環(huán)水場(chǎng)、第三循環(huán)水場(chǎng)主要供水裝置為煉油裝置。兩套循環(huán)水系統(tǒng)工作參數(shù)如下。

第一循環(huán)水場(chǎng)設(shè)計(jì)循環(huán)量為7 000 m3/h，實(shí)際循環(huán)量為5 400 m3/h，主要的供水裝置有：1#常減壓、1#催化、1#催化氣體脫硫等；該循環(huán)水場(chǎng)共有80臺(tái)水冷器，其中不銹鋼管束水冷器21臺(tái)，32臺(tái)水冷器停用，無(wú)備用水冷器。

第三循環(huán)水場(chǎng)設(shè)計(jì)循環(huán)量為16 000 m3/h，實(shí)際循環(huán)量為16 700 m3/h，主要的供水裝置有：3#催化、S-Zorb、2#常減壓、2#輕烴回收等；該循環(huán)水場(chǎng)共有152臺(tái)在運(yùn)行水冷器，其中不銹鋼管束水冷器30臺(tái)。

2 補(bǔ)水應(yīng)用情況與循環(huán)水腐蝕性規(guī)律研究

自2019年起該煉廠的新鮮水來(lái)自南水北調(diào)水源，第一循環(huán)水場(chǎng)與第三循環(huán)水場(chǎng)的補(bǔ)水方案均采用回用水+新鮮水+部分鍋爐連排水等凝結(jié)水。

2.1 補(bǔ)水方案與補(bǔ)水水質(zhì)分析

正常運(yùn)行時(shí)，煉油第一循環(huán)水系統(tǒng)、第三循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水中回用污水日均比例控制在60%～100%，月均污水比例≥80%，鍋爐聯(lián)排水等凝結(jié)水補(bǔ)入流量分別為10～15，15～20 t/h。

實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，第一循環(huán)水場(chǎng)與第三循環(huán)水場(chǎng)的污水回用率月均達(dá)到65%以上，且同期的污水回用率基本持平，如圖1所示。分析可知，第一循環(huán)水場(chǎng)污水回用率最大值為93%，最小值為45%，平均值為69%；第三循環(huán)水場(chǎng)污水回用率最大值為88%，最小值為38%，平均值為65%。

新鮮水與回用水實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比情況如表1所示。其中，鍋爐連排水控制指標(biāo)主要為9≤pH(25 ℃)≤11，總硬度≤5 μg/L,5 mg/L≤總磷≤15 mg/L。由于回用污水的電導(dǎo)率、氯化物、濁度、總鐵和CODCr等指標(biāo)均遠(yuǎn)高于新鮮水，隨著污水回用率的增大，循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定控制的難度也相應(yīng)增大，結(jié)垢腐蝕的傾向隨之增強(qiáng)[2]。

受補(bǔ)水水質(zhì)影響，隨著濃縮倍數(shù)的提高，循環(huán)水中鈣離子及總堿度等關(guān)鍵控制指標(biāo)不斷升高，循環(huán)水結(jié)垢傾向[3]不斷增強(qiáng)，在補(bǔ)水水質(zhì)濁度等各項(xiàng)指標(biāo)未嚴(yán)格執(zhí)行控制指標(biāo)的情況下尤為明顯。且由于回用水中氯化物、濁度、總鐵和CODCr的含量偏大，當(dāng)濃縮倍數(shù)大于4.0時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)該類(lèi)指標(biāo)超出合理控制范圍值現(xiàn)象，使水質(zhì)產(chǎn)生不同程度的劣化，同時(shí)影響濃縮倍數(shù)的提高。

另外，由于回用水中含有少量磷酸鹽，且采用鍋爐連排水時(shí)存在進(jìn)入系統(tǒng)中的正磷酸鹽，對(duì)循環(huán)水中含磷緩蝕阻垢劑[4]的實(shí)際運(yùn)行效果有一定影響。

2.2 循環(huán)水水質(zhì)分布規(guī)律研究

2.2.1 第一循環(huán)水場(chǎng)水質(zhì)腐蝕性規(guī)律

2019年7月—2020年6月第一循環(huán)水場(chǎng)水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)變化如圖2所示。第一循環(huán)水系統(tǒng)的鐵離子含量在2019年9月份之后增長(zhǎng)較快，循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕性增加。尤其在2020年2月份以后，由于處于冬季，循環(huán)冷卻水用量減少，但期間循環(huán)水鐵離子出現(xiàn)不可控的增長(zhǎng)，且控制指標(biāo)由“鐵含量≤1 mg/L”調(diào)整為“鐵含量≤2 mg/L”，實(shí)際上長(zhǎng)期處于1～2 mg/L之間，循環(huán)水的氯離子、總堿度降低，結(jié)垢傾向降低，腐蝕性增大。

圖2 第一循環(huán)水場(chǎng)各控制指標(biāo)波動(dòng)趨勢(shì)

受回用水作為補(bǔ)水的影響，2019—2020年第一循環(huán)水場(chǎng)CODCr一直維持在大于100 mg/L水平，回用水補(bǔ)水量相對(duì)較大。從石油類(lèi)、濁度、異養(yǎng)菌個(gè)數(shù)等指標(biāo)的變化趨勢(shì)可推斷2019年8月份至9月份間可能出現(xiàn)過(guò)一次物料泄漏，CODCr也在該時(shí)間段內(nèi)出現(xiàn)陡增，且之后長(zhǎng)期維持在更高水平上，但是在該運(yùn)行周期內(nèi)氯離子、總堿度、鈣離子濃度并未同步變化，可判斷該泄漏應(yīng)為有機(jī)物料泄漏。期間補(bǔ)充水水質(zhì)、水量也未發(fā)生變化，由于置換困難，導(dǎo)致部分有機(jī)物殘留在循環(huán)水系統(tǒng)中，是CODCr長(zhǎng)期未能恢復(fù)日常水平的原因之一[5,6]。

2.2.2 第三循環(huán)水場(chǎng)水質(zhì)腐蝕性規(guī)律

受回用補(bǔ)水和水冷器泄漏影響，氯化物、濁度、鈣硬、總鐵、鈣硬+總堿、總堿以及CODCr均不同程度地超出合理控制范圍值。

其中，氯離子控制合格，堿度大部分時(shí)間控制合格，鈣硬多數(shù)時(shí)間在合理控制范圍值(GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處設(shè)計(jì)規(guī)范》)上限波動(dòng)。但由于堿度相對(duì)較高，鈣硬+堿度偏高，甚至超出標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)，循環(huán)水結(jié)垢傾向較大。

受2019年7月初水冷器泄漏影響，濁度、石油類(lèi)含量偏高，但很快恢復(fù)正常；其它時(shí)間內(nèi)油含量控制在較低水平。且殺菌劑投加一直比較理想，除受泄漏影響外，異養(yǎng)菌數(shù)量控制一直較低。CODCr絕大部分時(shí)間處于在指標(biāo)上限或超出合理控制范圍值，說(shuō)明補(bǔ)水CODCr偏高，同時(shí)前期水冷器的泄漏加劇了水質(zhì)劣化。

總鐵含量在循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)泄漏后逐步上升，有半年左右時(shí)間超出標(biāo)準(zhǔn)值，循環(huán)水系統(tǒng)有較強(qiáng)的腐蝕傾向。

3 水冷器腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)研究

3.1 監(jiān)測(cè)換熱器及腐蝕掛片監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析

第一循環(huán)水場(chǎng)與第三循環(huán)水場(chǎng)均安裝了監(jiān)測(cè)換熱器，但監(jiān)測(cè)換熱器系統(tǒng)中無(wú)自動(dòng)檢測(cè)控制設(shè)施，無(wú)法對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的腐蝕、結(jié)垢情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，因此僅對(duì)粘附速率與腐蝕速率進(jìn)行分析。如圖3、圖4所示，兩套循環(huán)水場(chǎng)中的粘附速率均與腐蝕速率呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性。

圖3 第一循環(huán)水場(chǎng)監(jiān)測(cè)換熱器及腐蝕掛片運(yùn)行數(shù)據(jù)趨勢(shì)

圖4 第三循環(huán)水場(chǎng)監(jiān)測(cè)換熱器及腐蝕掛片運(yùn)行數(shù)據(jù)趨勢(shì)

3.2 水冷器水側(cè)理論腐蝕速率核算

根據(jù)API 581《基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)方法》中循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕速率核算方法，對(duì)第一循環(huán)水場(chǎng)與第三循環(huán)水場(chǎng)中的水冷器進(jìn)行理論腐蝕速率核算，不包含部分停用、備用、切出狀態(tài)的水冷器。經(jīng)核算，腐蝕速率≥0.20 mm/a的水冷器中，第一循環(huán)水系統(tǒng)有3臺(tái)，第三循環(huán)水系統(tǒng)有45臺(tái)，且第三循環(huán)水系統(tǒng)的水冷器均位于地面。

在理論腐蝕速率異常的水冷器中，有14臺(tái)循環(huán)水流速達(dá)到1 m/s以上，且均為第三循環(huán)水場(chǎng)水冷器，說(shuō)明第三循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)腐蝕性?xún)A向較大。

兩套循環(huán)水系統(tǒng)中有48臺(tái)水冷器腐蝕速率≥1 mm/a。在不影響工藝生產(chǎn)運(yùn)行的情況下，調(diào)整第三循環(huán)水場(chǎng)水冷器水流速，實(shí)現(xiàn)腐蝕速率降低的水冷器有5臺(tái)，見(jiàn)表2，說(shuō)明通過(guò)合理調(diào)整水冷器流速，可以實(shí)現(xiàn)控制腐蝕速率的目的。

表2 水流速有效調(diào)整的水冷器

需要注意的是，目前循環(huán)水換熱器的水側(cè)腐蝕速率核算，一般根據(jù)氯離子濃度、水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)(RSI雷諾茲指數(shù))和流速獲得基礎(chǔ)腐蝕速率，然后結(jié)合溫度和流速校正系數(shù)確定最終的腐蝕速率。

CR=CRB·FT·Fv

(1)

式中：CR——腐蝕速率，mm/a；

CRB——根據(jù)氯離子濃度、RSI和流速查表獲得的基礎(chǔ)腐蝕速率，mm/a；

FT——與溫度有關(guān)的系數(shù)；

Fv——與流速有關(guān)的系數(shù)。

該過(guò)程不考慮涂層、犧牲陽(yáng)極塊等防護(hù)措施對(duì)金屬材質(zhì)的影響，核算結(jié)果可作為對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕性及對(duì)水冷器施加防護(hù)措施的重要依據(jù)。但由于實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，循環(huán)水水質(zhì)成分復(fù)雜，未全面考慮其他介質(zhì)對(duì)腐蝕速率的影響，因此需結(jié)合監(jiān)測(cè)換熱器、腐蝕掛片等多種手段的監(jiān)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行綜合判斷。

3.3 水冷器腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)與控制

分別考慮兩套循環(huán)水的腐蝕傾向，以腐蝕風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的嚴(yán)重程度為評(píng)價(jià)依據(jù)，并考慮水側(cè)和工藝側(cè)介質(zhì)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)影響因素進(jìn)行。

其中，工藝側(cè)介質(zhì)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)因素主要包含介質(zhì)的腐蝕性、介質(zhì)溫度變化范圍、有無(wú)采取加注緩蝕劑等措施。水側(cè)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)因素主要包括流速、循環(huán)水出入口溫度、監(jiān)測(cè)換熱器實(shí)際執(zhí)行效果，水質(zhì)的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)作為循環(huán)水系統(tǒng)的穩(wěn)定性?xún)A向、理論腐蝕速率計(jì)算依據(jù)。根據(jù)水冷器理論腐蝕速率計(jì)算結(jié)果進(jìn)行量化分級(jí)，結(jié)合水冷器泄漏情況、水冷器對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行和停工的重要性[7]、是否可切出控制腐蝕風(fēng)險(xiǎn)后果等對(duì)在役水冷器腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)結(jié)果進(jìn)行調(diào)整。

腐蝕嚴(yán)重程度由嚴(yán)重到輕微可分為A、B、C、D 4個(gè)等級(jí)，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)的劃分原則為：

a) A級(jí)水冷器以循環(huán)水側(cè)理論腐蝕速率、運(yùn)行期間是否發(fā)生過(guò)泄漏為主要?jiǎng)澐忠罁?jù)。理論腐蝕速率核算值高于0.38 mm/a的水冷器，以及理論腐蝕速率核算值在0.20～0.38 mm/a之間，但運(yùn)行期間曾發(fā)生過(guò)泄漏的水冷器均劃為A級(jí)重點(diǎn)高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)水冷器。

b) B級(jí)水冷器同樣包含兩類(lèi)，一類(lèi)為理論腐蝕速率核算值在0.20～0.38 mm/a之間。但運(yùn)行期間未曾發(fā)生過(guò)泄漏的水冷器；另一類(lèi)B級(jí)水冷器為理論腐蝕速率核算值雖然低于0.20 mm/a，但運(yùn)行期間曾發(fā)生過(guò)泄漏的水冷器。

c) C級(jí)水冷器主要為理論腐蝕速率核算值低于0.20 mm/a，且運(yùn)行期間未曾發(fā)生過(guò)泄漏的水冷器。

d) C級(jí)水冷器的標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，水側(cè)未施加防腐涂層、工藝側(cè)無(wú)腐蝕性的水冷器，定義為D級(jí)水冷器。

在劃分腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)時(shí)，若工藝介質(zhì)溫度≥100 ℃或者水側(cè)出口溫度≥50 ℃，則級(jí)別上升一級(jí)。

根據(jù)以上分級(jí)原則，兩套循環(huán)水系統(tǒng)供水的在役水冷器中，A級(jí)水冷器11臺(tái)，均為第三循環(huán)水場(chǎng)水冷器；B級(jí)水冷器共36臺(tái)，第一循環(huán)水場(chǎng)、第三循環(huán)水場(chǎng)各18臺(tái)，見(jiàn)圖5。根據(jù)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的最終評(píng)定結(jié)果，從設(shè)備長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的角度考慮，第三循環(huán)水場(chǎng)的水冷器腐蝕風(fēng)險(xiǎn)明顯高于第一循環(huán)水場(chǎng)。

圖5 水冷器腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分布

4 結(jié)論與建議

a) 兩套煉油循環(huán)水系統(tǒng)的管理方案、補(bǔ)水方案與水質(zhì)等基本保持一致，其他基本工況也相似。但第三循環(huán)水場(chǎng)的水質(zhì)腐蝕傾向較大，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)也明顯高于第一循環(huán)水場(chǎng)。針對(duì)水質(zhì)變化，應(yīng)及時(shí)調(diào)整水穩(wěn)劑配方[8]，水冷器泄漏后及時(shí)響應(yīng)并確定有效的處理方案，確保水質(zhì)合格[9]。

b) 兩套循環(huán)水系統(tǒng)均采用回用水+鍋爐連排水的補(bǔ)水方案，關(guān)于回用水做補(bǔ)水對(duì)循環(huán)水水質(zhì)變化的影響還需要更加完善、系統(tǒng)的研究。例如，利用監(jiān)測(cè)換熱器實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期、動(dòng)態(tài)監(jiān)控，安裝監(jiān)測(cè)探針實(shí)現(xiàn)水冷器泄漏的及時(shí)預(yù)警,及時(shí)調(diào)整藥劑和水質(zhì)管理方案，利用腐蝕掛片開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)及實(shí)驗(yàn)室的進(jìn)一步腐蝕規(guī)律研究等。

c) 分析目前存在的循環(huán)水系統(tǒng)管理模式，一般僅針對(duì)循環(huán)水場(chǎng)實(shí)施，但未形成完整的循環(huán)水系統(tǒng)管理方案。系統(tǒng)地開(kāi)展用水、水質(zhì)、用水設(shè)備的整體管理，實(shí)現(xiàn)有效的循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕安全風(fēng)險(xiǎn)控制，形成完整的循環(huán)水系統(tǒng)完整性管理方案是目前行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。