鄭 潔,齊利娟,關(guān)曉鴿,鄭純輝

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

目前用來(lái)生產(chǎn)氧化鋁的鋁土礦類型主要有三水鋁石型、一水軟鋁石型、一水硬鋁石型及各種混合型[1],其中三水鋁石易于溶出,采用低溫拜耳法溶出就能保證較高的氧化鋁溶出率,國(guó)內(nèi)外很多專家對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[2-3];一水硬鋁石的溶出條件較為苛刻,需要高溫高壓高堿,同時(shí)還需要添加石灰,才能使氧化鋁充分溶出,國(guó)內(nèi)各氧化鋁企業(yè)對(duì)一水硬鋁石型鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁具有豐富的經(jīng)驗(yàn)[1]。而關(guān)于鋁土礦中一水軟鋁石的溶出性能,普遍認(rèn)為在低溫145℃左右條件下較難溶出,因此很多氧化鋁廠在采用一水軟鋁石含量較高的混合型鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁時(shí),均選擇采用中高溫溶出工藝[4-6]。但是一水軟鋁石在較低溫度條件下的溶出性能到底如何,其相關(guān)報(bào)道較少,僅戚立寬[7]通過(guò)研究一水軟鋁石在堿液中的溶解度認(rèn)為,一水軟鋁石在較低溫度下也能溶出,但未做深入研究。

近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)鋁土礦儲(chǔ)量減少、品位下降,鋁土礦的進(jìn)口量逐年遞增[8],僅2020年中國(guó)鋁土礦進(jìn)口量就達(dá)到1.1億噸,其中進(jìn)口量最大的幾內(nèi)亞礦和澳礦中有很大部分為三水鋁石-一水軟鋁石混合型鋁土礦[9]。因此研究鋁土礦中一水軟鋁石的溶出性能對(duì)三水鋁石-一水軟鋁石混合型鋁土礦的經(jīng)濟(jì)利用具有重要意義。

因二次合成的一水軟鋁石與鋁土礦中的一水軟鋁石的結(jié)晶狀態(tài)不同,無(wú)法作為試驗(yàn)原料,因此本文以三水鋁石-一水軟鋁石混合型鋁土礦低溫溶出后的高一水軟鋁石含量赤泥為研究對(duì)象,通過(guò)研究溶出溫度、溶出時(shí)間、苛堿濃度、母液分子比、固含等因素對(duì)一水軟鋁石溶出效果的影響,了解掌握一水軟鋁石的溶出性能,分析一水軟鋁石在低溫拜耳法生產(chǎn)工藝條件下難以溶出的原因,從而為一水軟鋁石-三水鋁石混合型鋁土礦的經(jīng)濟(jì)利用提供技術(shù)思路。

1 試驗(yàn)原料

1.1 高一水軟鋁石含量赤泥的制備

試驗(yàn)原料為高一水軟鋁石含量赤泥,由進(jìn)口一水軟鋁石-三水鋁石混合型鋁土礦在低溫145 ℃條件下溶出,液固分離后固相洗滌烘干后制得,其化學(xué)成分和物相組成如表1和表2所示。

表1 溶出赤泥的化學(xué)成分

表2 溶出赤泥的物相組成 %

圖1 高一水軟鋁石含量赤泥的X射線衍射圖

從表1可以看出,一水軟鋁石-三水鋁石混合型鋁土礦在低溫145 ℃條件下溶出后,制得赤泥中Al2O3含量仍高達(dá)30.58%,A/S 10.96。從表2和圖1可以看出,該赤泥的物相組成包括一水軟鋁石、鋁針鐵礦、赤鐵礦、鈉硅渣、石英、水化石榴石、銳鈦礦、金紅石和方解石,未含有三水鋁石,說(shuō)明145 ℃條件下鋁土礦中的三水鋁石已基本全部溶出。赤泥中的含鋁礦物主要為一水軟鋁石,其含量高達(dá)30%,含鐵礦物主要為鋁針鐵礦和赤鐵礦,含硅礦物主要為鈉硅渣和石英,含鈦礦物主要為銳鈦礦和金紅石,含鈣礦物主要為方解石。該赤泥中一水軟鋁石的含量較高,且未含有三水鋁石,可以作為研究一水軟鋁石溶出性能的試驗(yàn)原料。

1.2 溶出用鋁酸鈉溶液

試驗(yàn)用鋁酸鈉溶液由分析純氫氧化鈉、工業(yè)氫氧化鋁和去離子水調(diào)配制得。

2 試驗(yàn)方法

溶出試驗(yàn)采用Y型熔鹽/甘油溶出器,內(nèi)置8個(gè)鋼彈,控溫精度為±1 ℃,鋼彈轉(zhuǎn)速為30 r/min。根據(jù)試驗(yàn)情況計(jì)算出配料量,并稱取磨細(xì)的試驗(yàn)原料至鋼彈中,同時(shí)加入一定量的鋁酸鈉溶液,鋼彈密封后放入已預(yù)熱到試驗(yàn)溫度的加熱爐中,并開(kāi)啟攪拌。溶出至預(yù)定時(shí)間后取出鋼彈快速冷卻,溶出礦漿過(guò)濾分離,所得赤泥用熱水洗滌后置于干燥箱烘干,烘干后采用熒光光譜分析儀進(jìn)行赤泥化學(xué)成分分析,濾液進(jìn)行苛性堿、氧化鋁和二氧化硅濃度分析。

氧化鋁實(shí)際溶出率:

式中:(A/F)原料——試驗(yàn)原料中Al2O3與Fe2O3的重量比;

(A/F)泥——赤泥中Al2O3與Fe2O3的重量比。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溶出溫度的影響

以高一水軟鋁石含量赤泥為試驗(yàn)原料,在母液苛性堿濃度212 g/L、分子比4.94、溶出時(shí)間30 min、固含100 g/L的條件下,研究了不同溶出溫度對(duì)一水軟鋁石溶出效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溶出溫度對(duì)一水軟鋁石溶出效果的影響

從圖2可以看出,在試驗(yàn)條件下,溶出溫度對(duì)高一水軟鋁石赤泥中的氧化鋁溶出率影響顯著,溶出溫度為130 ℃時(shí),一水軟鋁石的溶出率約為46%,隨著溶出溫度的升高,一水軟鋁石的溶出率顯著升高;溶出溫度145 ℃時(shí),氧化鋁溶出率約為75%,說(shuō)明在低溫拜耳法的溶出溫度條件下,一水軟鋁石是能夠溶出的。繼續(xù)升高溶出溫度到160℃時(shí),氧化鋁溶出率達(dá)到82%。同時(shí)從液相結(jié)果溶出液分子比可以看出,隨著溶出溫度的升高,溶出液分子比呈降低趨勢(shì),也說(shuō)明溶出溫度升高有利于一水軟鋁石的溶出。其原因主要是因?yàn)樯呷艹鰷囟?可以提高反應(yīng)速率,從而促進(jìn)一水軟鋁石的溶出。

3.2 溶出時(shí)間的影響

在溶出溫度145 ℃、母液苛堿濃度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L的條件下,研究了不同溶出時(shí)間對(duì)一水軟鋁石溶出性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶出時(shí)間對(duì)一水軟鋁石溶出效果的影響

從圖3可以看出,在相同的試驗(yàn)條件下,隨著溶出時(shí)間從10 min延長(zhǎng)到30 min,溶出后赤泥中的Al2O3含量從16%顯著降低到10%,氧化鋁溶出率從60%顯著升高到75%;繼續(xù)延長(zhǎng)溶出時(shí)間到60 min,溶出率升高到80%,此時(shí)已基本趨于穩(wěn)定,繼續(xù)延長(zhǎng)溶出時(shí)間,溶出率變化不大。說(shuō)明在反應(yīng)前期延長(zhǎng)溶出時(shí)間,可以強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),促進(jìn)一水軟鋁石的溶出,反應(yīng)達(dá)到平衡后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,溶出率變化不大。

3.3 母液苛堿濃度的影響

在溶出溫度145 ℃、溶出時(shí)間30 min、固含100 g/L、母液分子比4.94的條件下,研究了不同母液苛堿濃度對(duì)一水軟鋁石溶出性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出,在相同的試驗(yàn)條件下,隨著苛堿濃度從64 g/L 升高至212 g/L,溶出后赤泥中的Al2O3含量從21%降低至10%左右,氧化鋁溶出率從41%升高至76%左右。結(jié)果表明,苛堿濃度對(duì)一水軟鋁石的溶出性能影響較大,母液苛堿濃度越高,一水軟鋁石越容易溶出。

圖4 母液苛堿濃度對(duì)一水軟鋁石溶出性能的影響

3.4 母液分子比的影響

在溶出溫度145 ℃、溶出時(shí)間30 min、固含100 g/L、母液苛堿濃度約100 g/L的條件下,研究了不同母液分子比對(duì)一水軟鋁石溶出性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 母液分子比對(duì)一水軟鋁石溶出性能的影響

從圖5可以看出,在相同的試驗(yàn)條件下,母液分子比<1.9時(shí),氧化鋁溶出率小于5%,隨著母液分子比從1.9升高到6.3,溶出后赤泥中的Al2O3含量從30%顯著降低到約16%,氧化鋁溶出率從5%顯著升高到約60%。試驗(yàn)結(jié)果表明,母液分子比<2時(shí),一水軟鋁石較難溶出,提高母液分子比>2,氧化鋁溶出率顯著提高。

3.5 溶出固含的影響

在溶出溫度145 ℃、母液苛堿濃度212 g/L、母液分子比4.94、溶出時(shí)間30 min的條件下,研究了不同溶出固含對(duì)一水軟鋁石溶出性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出,在相同試驗(yàn)條件下,隨著溶出固含從100 g/L提高到500 g/L,溶出后赤泥中Al2O3含量從10%升高到了約20%,氧化鋁溶出率從76%降低到50%左右。試驗(yàn)結(jié)果表明,提高配料固含,會(huì)顯著降低氧化鋁溶出率。

圖6 溶出固含對(duì)一水軟鋁石溶出性能的影響

3.6 溶出赤泥物相組成

選取溶出溫度145 ℃、溶出時(shí)間30 min、母液苛堿濃度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L條件下的溶出赤泥進(jìn)行X射線衍射分析,分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 溶出前后赤泥的X衍射圖對(duì)比

從圖7可以看出,在溶出溫度145 ℃、溶出時(shí)間30 min、母液苛堿濃度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L條件下,高一水軟鋁石含量赤泥溶出后,一水軟鋁石的衍射峰顯著降低,赤鐵礦、鋁針鐵礦等其它成分的衍射峰則變化不大,說(shuō)明在該試驗(yàn)條件下赤泥中的一水軟鋁石能夠溶出。

4 討論分析

綜上所述,溶出溫度、溶出時(shí)間、母液苛堿濃度、母液分子比及溶出固含都會(huì)對(duì)一水軟鋁石的溶出性能造成影響,其中母液苛堿濃度、母液分子比及溶出固含可以歸結(jié)為一個(gè)因素,即游離苛性堿濃度,提高母液苛堿濃度和母液分子比、降低溶出固含,其根本都是提高了母液的游離苛性堿濃度。一水軟鋁石與鋁酸鈉溶液的反應(yīng)如(1)所示。

AlOOH+NaOH+H2O→ NaAl(OH)4+aq

(1)

提高母液的游離苛性堿濃度,即NaOH濃度,能夠促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行,從而提高一水軟鋁石的溶出率。

采用拜耳法生產(chǎn)工藝,一水軟鋁石-三水鋁石混合型鋁土礦直接低溫溶出,三水鋁石較一水軟鋁石易于溶出,因此氧化鋁溶出主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如(2)所示:

2Al(OH)3+2NaOH → 2NaAl(OH)4+aq

(2)

三水鋁石溶出后,鋁酸鈉溶液的游離苛性堿和分子比顯著降低,不利于一水軟鋁石的溶出。同時(shí),圖5試驗(yàn)結(jié)果也顯示,母液分子比小于2時(shí),一水軟鋁石較難溶出。因此低溫拜耳法溶出一水軟鋁石-三水鋁石混合型鋁土礦時(shí),僅溶出三水鋁石,而一水軟鋁石基本不溶。但通過(guò)調(diào)整母液苛堿濃度、母液分子比等條件,一水軟鋁石在低溫溶出條件下也能達(dá)到較高的溶出率。

5 結(jié) 論

(1)升高溶出溫度、提高苛堿濃度、提高溶出液分子比、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都有利于提高一水軟鋁石的溶出率。在溶出溫度145 ℃條件下,母液分子比小于2時(shí),一水軟鋁石較難溶出;提高母液分子比,一水軟鋁石可以達(dá)到較高的溶出率。

(2)一水軟鋁石-三水鋁石混合型鋁土礦在低溫拜耳法溶出條件下,一水軟鋁石難以溶出,其原因是由于三水鋁石優(yōu)先反應(yīng),降低了溶液的游離苛性堿和母液分子比。

(3)在溶出溫度145 ℃、溶出時(shí)間60 min、母液苛堿濃度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L的條件下,氧化鋁溶出率可以達(dá)到80%。