張瑋瑋 李澤卓 張林

(1 北京科技大學(xué)自然科學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，北京 100083；2 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

抗生素的廣泛定義是抗菌、抗病毒、抗真菌和抗癌類藥物的統(tǒng)稱。近年來，由于抗生素在傳染病治療和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的有效作用，其在世界范圍內(nèi)得到了廣泛使用[1]。中國(guó)自2013年以來就是生產(chǎn)和使用抗生素最多的國(guó)家之一。2017年中國(guó)抗生素生產(chǎn)總量達(dá)24.8萬噸(抗生素類占比：醫(yī)用類抗生素占32%、牲畜類抗生素占26%、應(yīng)用類抗生素占20%、作物類抗生素占22%)，其中國(guó)內(nèi)消耗約16.2萬噸(磺胺類5%、四環(huán)素類7%、氟喹諾酮類22%、大環(huán)內(nèi)脂類21%、β-內(nèi)酰胺類21%及其他24%)。研究數(shù)據(jù)顯示中國(guó)醫(yī)用抗生素在2016～2020年度中國(guó)抗生素使用率的平均數(shù)高達(dá)74%，而德國(guó)、法國(guó)等發(fā)達(dá)的歐盟國(guó)家的這個(gè)數(shù)據(jù)僅為22%～25%[2]。然而，由于缺乏有效的降解方法，大量含抗生素的廢水被直接或間接排放進(jìn)河流中，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，尋求降解抗生素的有效辦法已經(jīng)迫在眉睫。

過去幾年，人們嘗試了多種技術(shù)對(duì)廢水中的抗生素進(jìn)行降解，主要包括生物處理法、物理處理法、高級(jí)氧化技術(shù)等。生物處理法具有處理?xiàng)l件溫和、費(fèi)用低和微生物適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3]，但是效率較低，大部分抗生素不能被生物降解[4]。物理處理法主要包括吸附和膜分離等，由于抗生素種類繁多，物理化學(xué)性質(zhì)差異較大，物理處理難以處理含多種抗生素的廢水，且成本較高[5]。而高級(jí)氧化技術(shù)通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，幾乎可以無選擇性氧化抗生素，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，在抗生素廢水處理領(lǐng)域中顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿6]。

光催化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)中最有前景的技術(shù)之一，由于具有廉價(jià)和無二次污染等特點(diǎn)，近年來在抗生素降解領(lǐng)域受到了廣大學(xué)者的關(guān)注。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下對(duì)水分解具有催化作用以來[7]，人們一直致力于在光催化領(lǐng)域探索和開發(fā)設(shè)計(jì)具有高效性能的光催化劑。根據(jù)已有報(bào)道，目前主要采取四種策略開發(fā)高效降解抗生素的光催化劑：①摻雜金屬和非金屬的光催化劑；②設(shè)計(jì)和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑；③設(shè)計(jì)和構(gòu)建表面等離子體共振增強(qiáng)光催化系統(tǒng)；④開發(fā)新型可見光驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體光催化劑。其中摻雜法和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)法是報(bào)道最多、使用最廣泛的方法。

稀土元素由15 種鑭系元素、鈧、釔組成，主要表現(xiàn)為+3 價(jià)。鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)為[Xe]6s24fn(n=0～14)；La、Sc、Y在嚴(yán)格意義上屬于d區(qū)元素[8]。鑭系元素離子在4f電子的排列上有很大差異，使其具有豐富的能級(jí)，光學(xué)性質(zhì)與過渡金屬離子有很大不同[9]。稀土元素化合物通常具備一些優(yōu)異的性能。例如，鑭系化合物具有特殊的上轉(zhuǎn)換性能，能夠吸收低能量的紅外光而發(fā)射出高能量的紫外光，使復(fù)合鑭系化合物的光催化劑能夠利用通常低于帶隙能量的紅外光，從而有效提高太陽光的利用率。稀土元素氧化物具有晶型多、吸附選擇性強(qiáng)、電子型導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[10]，其在構(gòu)建用于抗生素降解的新型光催化劑中得到了很高的重視。

本文綜述了近年來稀土元素參與構(gòu)建的光催化劑在降解抗生素廢水中的研究進(jìn)展，并展望了稀土元素在光催化降解抗生素中面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 稀土元素?fù)诫s的光催化降解

1.1 摻雜作用光催化機(jī)理

稀土元素?fù)诫s屬于金屬摻雜光催化機(jī)理的一部分。摻雜稀土金屬離子可以有效擴(kuò)展光催化劑對(duì)可見光光譜的響應(yīng)，縮小催化劑的能帶間隙使其光吸收范圍擴(kuò)大[11]。稀土離子還可以通過充當(dāng)光誘導(dǎo)電荷陷阱，同時(shí)調(diào)節(jié)光生電子與空穴的復(fù)合速率來進(jìn)一步影響催化劑的光活性[12]。但是隨著摻雜稀土元素含量的改變，復(fù)合中心將產(chǎn)生過量的離子或空穴可能降低光誘導(dǎo)電荷的數(shù)量，使得光生電子與空穴的復(fù)合場(chǎng)所增多，因此催化劑摻雜稀土元素時(shí)應(yīng)在其表面附近，同時(shí)控制濃度[13]。當(dāng)摻雜稀土離子于催化劑中，催化劑中原有的金屬離子可以與摻雜離子共同作用，改變光催化劑的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)數(shù)值[14]。當(dāng)催化劑表面有可見光或紫外光照射時(shí)，催化劑吸收光子中的能量，電子進(jìn)行激發(fā)產(chǎn)生光電子與空穴，未摻雜稀土離子時(shí)光生電子與空穴容易復(fù)合，從而發(fā)生自我泯滅，而摻雜稀土離子光生載流子復(fù)合速率改變，于是電子與空穴更容易分離從而聚集在催化劑表面。當(dāng)電子遷移至催化劑表面將會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)[15]，一般在抗生素降解過程中將O2還原成·O2-自由基參與循環(huán)過程，而空穴則發(fā)生氧化反應(yīng)將溶液中的H2O分子部分氧化為·OH，從而降解抗生素[16]。

1.2 摻雜元素最佳含量

稀土摻雜元素含量對(duì)催化劑的光催化降解抗生素有著重要的影響。當(dāng)稀土元素的含量發(fā)生改變時(shí)，催化劑晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)相應(yīng)改變，使得表面缺陷改變，影響光照條件下光生載流子與空穴對(duì)的捕獲與復(fù)合。通過對(duì)比試驗(yàn)可以確定半導(dǎo)體催化劑具有最佳抗生素降解效果時(shí)的稀土元素?fù)诫s含量。Yin等[17]采用La3+離子摻雜的BiOBr微球，對(duì)可見光照下環(huán)丙沙星(CIP)的光催化降解進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)1 wt% La3+離子摻雜BiOBr表現(xiàn)出最高的光催化活性。這可能與稀土元素?fù)诫s后能帶寬度的縮小有關(guān)，促進(jìn)了電子空穴對(duì)的有效分離，產(chǎn)生更多的活性自由基。Zhong等[18]發(fā)現(xiàn)Y摻雜量為15 wt%時(shí)，BiOCl對(duì)鹽酸四環(huán)素(TC)的去除率達(dá)到最大。在300 W氙燈照射下60 min內(nèi)TC的去除率為90.3%。這與Y3+摻雜離子取代BiOCl中的Bi3+導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變有關(guān)，摻雜提高了光催化劑氧空穴濃度與缺陷濃度，降低了光生載流子的復(fù)合速率。Zhang等[19]采用化學(xué)沉淀法制備了Ce3+摻雜的Bi2O3中空針狀光催化劑。300 W模擬可見光照下降解四環(huán)素，研究發(fā)現(xiàn)摻雜含量為5 wt%的Ce3+具有最佳的降解率，可達(dá)89.1%。這與摻雜改性后催化劑表面缺陷濃度提高有關(guān)，有利于·OH自由基的形成，加快四環(huán)素的分解。通過文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn)稀土元素?fù)诫s的最佳含量濃度均較低，因?yàn)閾诫s少量的稀土元素，就能有效地縮短能帶寬度，彌補(bǔ)催化劑表面電子空穴對(duì)的濃度，產(chǎn)生更多的活性自由基，這可能與稀土摻雜濃度過高容易引起團(tuán)聚，導(dǎo)致分子內(nèi)的電荷分布變化，改變了激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量，激發(fā)光譜出現(xiàn)紅移，從而影響抗生素的降解率，濃度較低時(shí)，相互作用較弱，紅移可能不是很明顯或者；濃度較高時(shí)，相互作用變強(qiáng)，紅移逐漸顯現(xiàn)。

1.3 光催化降解抗生素效果

采用已知濃度的抗生素與光催化劑進(jìn)行光降解催化實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出抗生素的降解率和礦化率可以作為衡量抗生素催化效果的標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)驗(yàn)中對(duì)時(shí)間參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制，推導(dǎo)反應(yīng)速度常數(shù)與降解機(jī)理，可以對(duì)降解效果進(jìn)行二次評(píng)定。稀土元素?fù)诫s類光催化劑具有良好的抗生素降解效果。研究發(fā)現(xiàn)Y3+摻雜量為5 wt%的Bi5Nb3O15的光催化劑，在500W鹵鎢燈照射180 min，對(duì)奧硝唑抗生素的降解率能達(dá)到90.5%[14]。Gd摻雜量為11.1wt%的S/CN催化劑在500w氙燈照射3h，對(duì)磺胺二甲嘧啶的去除率能達(dá)到72%[20]。Sm摻雜量為0.025 wt%的g-C3N4催化劑在模擬光照90min后對(duì)泰樂菌素的去除率可達(dá)78.4%[21]。Pei等[67]通過一步水熱法合成了Eu /BiVO4光催化劑。結(jié)果表明，1% Eu/BiVO4在150 min內(nèi)對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率為91.4%(BiVO4:77.3%) 。因此稀土元素的摻雜可以改變光催化劑的自身結(jié)構(gòu)，抑制光生載流子的復(fù)合，提高活性自由基濃度，加快降解速度。

1.4 光催化穩(wěn)定性

光催化效率與催化劑的穩(wěn)定性有關(guān)。在實(shí)際應(yīng)用中由于光催化劑的重復(fù)使用特點(diǎn)，因此衡量摻雜類光催化好壞需要考慮摻雜后催化劑的穩(wěn)定程度。同時(shí)由于催化劑的穩(wěn)定性是衡量經(jīng)濟(jì)成本的重要因素。Zhou等[20]研究考察了S、Gd共摻雜的CN循環(huán)光催化降解磺胺二甲嘧啶的光穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在重復(fù)使用5個(gè)周期以后降解率下降8%，該催化劑仍表現(xiàn)出較高的光催化穩(wěn)定性和降解效率。Li等[22]以Er摻雜的g-C3N4光催化降解四環(huán)素和泰樂菌素作為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)在小白菜種子和大腸埃希菌的浸出和毒性試驗(yàn)中xECN的毒性可以忽略不計(jì)，表明該催化劑的環(huán)境穩(wěn)定性。Zhong等[18]研究發(fā)現(xiàn)在Y3+摻雜BiOCl降解鹽酸四環(huán)素催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)中，催化劑在重復(fù)5個(gè)循環(huán)過程中抗生素降解效率逐步降低，但穩(wěn)定在85%以上，仍然維持在較高水平，證明YBiOCl具有良好的光催化穩(wěn)定性和重復(fù)性。Chen等[23]采用溶膠凝膠法制備了顆粒狀的Ce摻雜TiO2/硅藻土復(fù)合光催化劑，進(jìn)行可見光照下土霉素(OTC)的降解實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在5次可重用性實(shí)驗(yàn)(每次重復(fù)4h)中OTC的去除率由91%下降為88%，降解效率仍維持在較高水平，表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性和可回收性。

1.5 摻雜前后光降解效率對(duì)比

摻雜對(duì)于催化劑的降解效果有著極大的影響。對(duì)比摻雜前后的光催化降解抗生素實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)在相同光照和催化環(huán)境條件下，摻雜后抗生素的降解效率顯著提高。一般的，未摻雜稀土元素光催化劑降解效率可以維持在較低水平，摻雜后降解效率平均提高20%左右。仍以抗生素的光催化分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果來衡量光降解效率高低，Li等[22]研究發(fā)現(xiàn)CN的催化活性較低，在模擬太陽光照下對(duì)于四環(huán)素的降解率為64.1%，在摻雜Er元素后降解率有所提高。Zhong等[18]發(fā)現(xiàn)Y3+摻雜的BiOCl光催化降解鹽酸四環(huán)素(TC)實(shí)驗(yàn)中，純BiOCl的對(duì)TC的降解率在90 min內(nèi)僅為76%，而Y3+摻雜含量為15 wt%時(shí)90 min內(nèi)TC的降解率可達(dá)90.3%。XPS表征可以發(fā)現(xiàn)Y3+的摻雜可以使BiOCl的帶隙變窄，能帶能量降低，從而降低光生電子與空穴的復(fù)合速率，提高光催化活性。Li等[21]研究Sm摻雜的g-C3N4降解泰樂菌素時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sm的摻雜量為0.025 wt%時(shí)，光催化性能較CN本身提高3.55倍。這是由于Sm的雜質(zhì)水平的形成縮小了禁帶寬度，增強(qiáng)催化劑的光捕獲性能，提高了光生載流子的分離效率。Yin等[17]研究La3+離子摻雜的BiOBr微球光催化降解環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可見光照180 min內(nèi)純BiOBr微球?qū)Νh(huán)丙沙星的降解率僅為28%，而1wt%La3+摻雜BiOBr微球180 min內(nèi)對(duì)環(huán)丙沙星的降解率提高至48%?？赡苁荓a3+的引入使催化劑的禁帶寬度變小，有助于催化劑吸收可見光。同時(shí)La3+作為正離子能夠捕獲電子，誘導(dǎo)提高光生電荷攜帶分離效率。

1.6 稀土元素在摻雜光催化降解抗生素中的作用

稀土元素的引入能夠顯著提高摻雜光催化降解抗生素效果。相對(duì)于普通的金屬離子其特殊作用在于它能使摻雜半導(dǎo)體的禁帶寬度變窄，能帶能量降低[17]，更好地?cái)U(kuò)展光催化劑的光響應(yīng)范圍，使得光利用效率提高。加之，摻雜稀土離子化合物存在的反斯托克斯發(fā)光效應(yīng)[24]，可以使得入射至催化劑表面的可見光轉(zhuǎn)變?yōu)樽贤夤猓瑥亩ぐl(fā)摻雜半導(dǎo)體產(chǎn)生光生載流子，可以協(xié)同提高催化劑的光利用率。由于自然環(huán)境中光線的波長(zhǎng)長(zhǎng)短不一，提高催化劑的光響應(yīng)范圍意味著能夠吸收更多的光子能量，產(chǎn)生更多的光生載流子。在光生電子與空穴復(fù)合速率保持恒定的前提下，電子和空穴產(chǎn)生的速率加快，更多的光生電子與空穴將得到暫存，進(jìn)而引發(fā)光降解反應(yīng)，提升了光催化降解效果。

Zhong等[18]進(jìn)行Y3+摻雜的BiOCl降解四環(huán)素的研究，圖1為其漫反射光譜表征吸收結(jié)果，通過漫反射光譜發(fā)現(xiàn)，純的BiOCl僅表現(xiàn)出對(duì)350 nm波長(zhǎng)的吸收，即紫外光響應(yīng)，而進(jìn)行Y3+離子摻雜后，Y-BiOCl的光吸收邊沿產(chǎn)生明顯的紅移，并且在450nm處仍具有吸收邊沿，說明此時(shí)的催化劑足以被可見光激發(fā)，光利用率得到有效提高。

另外，由于稀土離子具有獨(dú)特的未填充4f軌道和空5d軌道，可以作為電子俘獲中心[21]，使得催化劑中產(chǎn)生的光生電子與空穴的復(fù)合延緩，電子和空穴能更多地聚集于催化劑表面，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如催化劑表面的光生電子被氧氣捕獲，還原形成·O2-自由基，空穴與水分子反應(yīng)氧化生成·OH自由基[17]?？股厮幬锝^大部分本質(zhì)上為有機(jī)物，稀土離子的引入導(dǎo)致·OH、·O2-自由基的產(chǎn)生加快，而自由基又參與有機(jī)抗生素的循環(huán)降解過程，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降解抗生素形成CO2和H2O產(chǎn)物，該降解反應(yīng)隨著光生電子和空穴的數(shù)目增多而加快，因而稀土離子引入可以提高摻雜光催化降解抗生素效果。

圖2為L(zhǎng)i等[21]研究Sm摻雜g-C3N4光催化降解泰樂菌素(YTL)的降解機(jī)理。當(dāng)可見光照射至催化劑表面時(shí)，由于Sm稀土雜質(zhì)能級(jí)的存在，電子將產(chǎn)生兩條遷移途徑，從價(jià)帶(VB)遷移至導(dǎo)帶(CB)或雜質(zhì)能級(jí)(impurity level)。而后電子遷移至催化劑表面，與吸附在催化劑表面的O2分子發(fā)生還原作用，生成·O2-自由基，該自由基與溶液中的水分子相互作用，形成HO2·自由基與OH-離子，OH-離子被溶液中酸性離子中和，而兩分子的HO2·自由基將共同生成一分子O2與一分子H2O2，其中H2O2可參與降解YTL，形成降解產(chǎn)物(degradated products)，如CO2、H2O等。

此外，稀土離子存在的特殊的4f軌道，可以與有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行相互作用，形成多種Lewis堿絡(luò)合物[25]。由于部分抗生素屬于Lewis堿性物質(zhì)，易與摻雜的稀土離子形成配合物從而吸附在催化劑表面，可以一定程度上提高催化劑表面的抗生素濃度，即增大降解反應(yīng)的反應(yīng)物濃度，從而提高光降解速率，使得光降解抗生素的能力提升。

2 稀土元素參與構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的光催化降解

2.1 異質(zhì)結(jié)作用光催化機(jī)理

在這些促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離的策略中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)是一種制備高效光催化劑的最有前景的方法之一。異質(zhì)結(jié)是半導(dǎo)體與第二種物質(zhì)(半導(dǎo)體、貴金屬、碳材料等)結(jié)合而成的界面，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，電荷在異質(zhì)結(jié)界面上快速轉(zhuǎn)移，使得電子-空穴對(duì)有效分離，從而提高了光催化效率[26]。特別是，負(fù)載助催化劑或第二種半導(dǎo)體可以作為電子或空穴的受體以改善電荷分離，是一種很有前途的策略，這激發(fā)了人們對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)興趣[27]。異質(zhì)結(jié)種類眾多，常見的有傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、p-n異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)，以下介紹這3類異質(zhì)結(jié)的特點(diǎn)及作用機(jī)理。

2.1.1 傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)

在傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中，兩半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶處于交錯(cuò)的位置，即半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶、價(jià)帶位置均高于半導(dǎo)體B。由于兩半導(dǎo)體的化學(xué)電位不同，異質(zhì)結(jié)界面會(huì)發(fā)生能帶彎曲，導(dǎo)致內(nèi)建電場(chǎng)的形成，從而促使光生電子和空穴向相反的方向移動(dòng)。在光激發(fā)下，光生電子和空穴分別遷移到半導(dǎo)體B和半導(dǎo)體A上，電子-空穴對(duì)得到有效分離。文獻(xiàn)中報(bào)道的大部分異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)屬于傳統(tǒng)Ⅱ型，這種結(jié)構(gòu)為載流子的有效分離提供了最佳的能帶位置，進(jìn)而提高了光催化活性[28]。在過去幾十年里，為了提高光催化活性，人們努力制備了多種不同的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑，如TiO2/g-C3N4[29]，BiVO4/CeO2[30], CdS/ZnO核殼納米纖維[31]，Ag/AgBr/g-C3N43組分Ⅱ型異質(zhì)結(jié)等[32]。Garcia-Mu?oz等[33]采用連續(xù)溶膠-凝膠法合成了具有核殼多孔結(jié)構(gòu)的LaFeO3@TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑用于降解myclobutanil農(nóng)藥，當(dāng)LaFeO3處于最佳含量時(shí)，myclobutanil可在240 min內(nèi)完全礦化。Yuan等[34]采用熱解剝離和納米粒子修飾等手段制備了g-C3N4/CeO2/ZnO三元納米復(fù)合材料，值得注意的是，任何兩種組分間都是Ⅱ型交錯(cuò)能帶排列，這種多異質(zhì)界面的Ⅱ型能帶排列和高效的三能級(jí)電子-空穴對(duì)轉(zhuǎn)移，可對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)實(shí)現(xiàn)高效降解。

一般來說，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有良好的電子-空穴分離效率、較寬的光吸收范圍和快速的傳質(zhì)速度。不過，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑的氧化還原能力會(huì)有所降低，這是因?yàn)檠趸磻?yīng)和還原反應(yīng)分別發(fā)生在電位較低的半導(dǎo)體A和氧化還原電位較低的半導(dǎo)體B上。

2.1.2 p-n型異質(zhì)結(jié)

p-n異質(zhì)結(jié)是由p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體復(fù)合而成的。由于p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體之間存在費(fèi)米能級(jí)差異，在光激發(fā)以前，費(fèi)米能級(jí)較高的n型半導(dǎo)體會(huì)有電子經(jīng)p-n界面區(qū)流入p型半導(dǎo)體，而費(fèi)米能級(jí)較低的p型半導(dǎo)體則會(huì)有空穴經(jīng)p-n界面區(qū)流入n型半導(dǎo)體，直到兩者的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡[35]。電子、空穴相互擴(kuò)散的結(jié)果是p-n界面區(qū)被充電，形成由n型半導(dǎo)體指向p型半導(dǎo)體的內(nèi)建電場(chǎng)。在合適的光激發(fā)條件下，p型和n型半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在上述內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，p型和n型半導(dǎo)體的電子和空穴分別轉(zhuǎn)移至n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和p型半導(dǎo)體的價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴在空間上的有效分離。同時(shí)，由于p型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置都高于n型半導(dǎo)體，所以這種電荷分離在熱力學(xué)上也是可行的[36]。天津大學(xué)鞏金龍等[37]制備了Co3O4/BiVO4p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑，展現(xiàn)出高效的電荷分離效率。Cai等[38]制備了Cu2O/TiO2p-n結(jié)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)四硝基酚展現(xiàn)出良好的降解效果，主要原因是p-n結(jié)的構(gòu)建使得半導(dǎo)體之間產(chǎn)生了能級(jí)差，提高了電子-空穴對(duì)的分離效率。Zhang等[39]證明，設(shè)計(jì)具有p-n結(jié)的NiS/CdS納米棒可以大大提高CdS的光催化制氫效率。Murugalakshmi等[40]報(bào)道了一種新的In2S3/Gd2O3光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該光催化劑降解土霉素和還原Cr(Ⅵ)的活性顯著提高，這與p-n異質(zhì)結(jié)的形成有關(guān)，導(dǎo)致更有效的可見光利用、電荷轉(zhuǎn)移和分離。Ren等[41]制備了具有p-LaFeO3/n-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑，在可見光下對(duì)苯酚有良好的降解效果。Wang等[42]合成了p-n型CuO/CeO2復(fù)合材料，通過加入過氧化氫作為電子受體，在模擬太陽光照射下降解RhB，與純CuO和純CeO2相比，CuO/CeO2對(duì)RhB的降解速率明顯提高。

總的來說，p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子空穴分離效率比Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子空穴分離效率要快，這是由于內(nèi)建電場(chǎng)與能帶匹配之間協(xié)同作用的結(jié)果。

2.1.3Z型異質(zhì)結(jié)

在可見光驅(qū)動(dòng)光催化系統(tǒng)的發(fā)展中，Z型異質(zhì)結(jié)最早是由Bard在1979年提出的，它是由兩步光激發(fā)驅(qū)動(dòng)的[43]。構(gòu)成Z型異質(zhì)結(jié)的兩半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)一樣，也處于交錯(cuò)位置，但光催化機(jī)理有很大不同。發(fā)生光照時(shí)，半導(dǎo)體A導(dǎo)帶上的電子與半導(dǎo)體B價(jià)帶上的空穴結(jié)合，釋放熱能，而半導(dǎo)體A上的空穴和半導(dǎo)體B上的電子被留下參與氧化還原反應(yīng)。由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別發(fā)生在氧化電位較高的半導(dǎo)體A和還原電位較高的半導(dǎo)體B上，Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑相較于其他類型異質(zhì)結(jié)具備更強(qiáng)的氧化還原能力。Z型異質(zhì)結(jié)分為有電子媒介參與和無電子媒介參與兩種，沒有電子媒介的反應(yīng)過程使得兩種半導(dǎo)體直接接觸，能夠加速電荷在兩個(gè)系統(tǒng)之間的傳遞速度，既提高了反應(yīng)效率也降低了成本。進(jìn)一步，導(dǎo)電材料如石墨烯、貴金屬等可被用于無電子媒介的Z型異質(zhì)結(jié)中，它們不作氧化還原中間媒介，僅傳遞電子，能更快地轉(zhuǎn)移電荷，提高光催化效率[44]。Yu等[45]在2013年報(bào)道了g-C3N4/TiO2直接Z型光催化劑對(duì)室內(nèi)污染物甲醛的光催化降解，優(yōu)化后的g-C3N4/TiO2光催化劑的光催化甲醛降解活性比商用TiO2高2.1倍。2014年，Katsumata等[46]采用簡(jiǎn)單的煅燒法制備了一種用于可見光輻照制氫的WO3/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，結(jié)果表明，該Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化產(chǎn)氫速率遠(yuǎn)高于純WO3和g-C3N4組分。Xia等[47]制備了2D/2D的g-C3N4/MnO2Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，MnO2中的電子與g-C3N4結(jié)合，提高了光生載流子的遷移和應(yīng)用。Chen等[48]利用AgI顆粒敏化Bi5O7I微球，形成的Z型光催化劑能有效降解多種高濃度的抗生素。Wen等[49]制備了CeO2-Ag/AgBr光催化劑，金屬Ag的存在構(gòu)成了Z型催化體系，AgBr產(chǎn)生的光生電子會(huì)遷移至Ag表面，而CeO2空穴會(huì)在內(nèi)建電場(chǎng)下遷移至Ag顆粒。Li等[50]制備出Pr2Sn2O7@Bi2Sn2O7/TiO2雙異質(zhì)結(jié)光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合光催化劑具有較高的產(chǎn)氫活性，主要原因是光譜吸收范圍變寬，光生載流子在雙異質(zhì)結(jié)中通過Z型轉(zhuǎn)移等。Munawar等[51]采用共沉淀法制備了一種新的雙Z型ZnO-Er2O3-Nd2O3@rGO異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，這種雙Z型異質(zhì)結(jié)材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解率高于單一的Z型異質(zhì)結(jié)材料。

2.2 光催化降解抗生素效果

通常把在最佳光催化活性和反應(yīng)時(shí)間下能達(dá)到的抗生素降解率作為光催化降解抗生素效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。人們利用稀土元素構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)多種抗生素的光催化降解效果進(jìn)行了研究，如四環(huán)素、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、磺胺甲惡唑等，其中研究最為廣泛的是四環(huán)素的光催化降解。Guan等[52]使用La2O3/CeVO4@埃洛石降解四環(huán)素，在最佳光催化劑La2O3/CeVO4(0.25mol%)@埃洛石(1.5g)的作用下，87.1%的四環(huán)素在60 min內(nèi)降解，偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.035/min。CeVO4中Ce3+和Ce4+對(duì)的加入提高了三元復(fù)合材料的性能。 此外，在La2O3和CeVO4之間構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以抑制光誘導(dǎo)電子和空穴的復(fù)合，這歸因于La3+作為電子陷阱增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移。根據(jù)捕獲器實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振(ESR)分析，h+和·O2?是降解過程中的主要活性物質(zhì)。此外，三元光催化劑中還存在氧空位。Wang等[53]使用La2Zr2O7/rGO對(duì)四環(huán)素的降解進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO摻雜量為0.5 g時(shí)，La2Zr2O7/rGO具有最佳的光催化效果，82.1%的四環(huán)素在40 min內(nèi)降解，120 min內(nèi)73.5%的總有機(jī)碳(TOC)得到去除，偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.3097/min。其光催化活性的增強(qiáng)主要有兩個(gè)方面的原因，首先表面形貌的改善提供了更多的吸附和反應(yīng)位點(diǎn)。其次還原氧化石墨烯作為助催化劑(電子陷阱)減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)一步促進(jìn)了活性物質(zhì)的生成。結(jié)合能量結(jié)構(gòu)、活性物質(zhì)和降解路徑分析，提出了光催化機(jī)理，表明h+、1O2、O2?和H2O2是TC光催化降解的主要活性物質(zhì)，其中1O2的生成至關(guān)重要。Pudukudy等[54]則制備了復(fù)合光催化劑CeO2/TiO2降解四環(huán)素，CeO2的負(fù)載量為4%時(shí)達(dá)到最佳，在可見光照射80 min下，四環(huán)素的去除率可達(dá)到99%，但他們并未測(cè)定相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。CeO2的摻入有利于TiO2銳鈦礦相的可控結(jié)晶生長(zhǎng)，使TiO2的結(jié)晶度和粒徑明顯降低。CeO2的加入增加了TiO2的比表面積和可見光吸收，從而改善了TiO2的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。TiO2與CeO2相鄰接觸形成的異質(zhì)界面上的光催化作用增強(qiáng)了TiO2的催化活性。在其他抗生素的降解研究中，Wen等[55]利用光還原原位共沉淀法制備了CeO2-Ag/AgCl對(duì)諾氟沙星進(jìn)行降解，當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.94 wt%時(shí)光催化劑達(dá)到最佳，91%的諾氟沙星在90 min內(nèi)降解，59.61%的TOC在150 min內(nèi)去除，偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.02279/min。瞬態(tài)光電流響應(yīng)、PL 譜和EIS 表明Ag/ AgCl-CeO2雜化復(fù)合材料具有較高的光誘導(dǎo)電荷分離效率?；钚晕锓N捕獲實(shí)驗(yàn)和E S R 技術(shù)證實(shí)了h+和O2?是光降解有機(jī)污染物的主要活性基團(tuán)。隨后，Wen等[49]又利用同樣的方法制備了CeO2-Ag/AgBr對(duì)環(huán)丙沙星進(jìn)行降解，當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.26wt%光催化劑達(dá)到最佳，93.05%的環(huán)丙沙星在120 min內(nèi)降解，60.79%的TOC在160 min內(nèi)去除，偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.02011/min。光致發(fā)光、電化學(xué)阻抗譜和光電流測(cè)試表明，該三元光催化體系可以實(shí)現(xiàn)電子-空穴的快速轉(zhuǎn)移和遷移。CeO2-Ag/AgBr光催化性能的增強(qiáng)主要是由于界面電荷轉(zhuǎn)移過程的加速和光生電子-空穴對(duì)分離的改善。少量金屬Ag的存在有利于形成穩(wěn)定的Z型光催化體系。Liu等[56]利用兩步法制備了CeO2/CN，嘗試對(duì)磺胺甲惡唑進(jìn)行降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CeO2的負(fù)載量為5%時(shí)光催化劑效果最佳，99.2%的磺胺甲惡唑在1 h內(nèi)降解，光降解的活性物質(zhì)以O(shè)2?為主。

基于改進(jìn)CNN-SRBM文本分類的評(píng)分預(yù)測(cè)推薦研究…………張 倩 吳國(guó)棟 陶 鴻 孫 成 史明哲 (4-58)

2.3 光催化穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性會(huì)對(duì)光催化效率產(chǎn)生影響，在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的穩(wěn)定性是考慮經(jīng)濟(jì)成本的重要因素。許多研究者制備的稀土元素異質(zhì)結(jié)光催化劑都具有良好的穩(wěn)定性。Wang等[53]在四環(huán)素的降解中對(duì)La2Zr2O7/rGO進(jìn)行了連續(xù)5次循環(huán)使用，發(fā)現(xiàn)其具有良好的穩(wěn)定性，光催化活性無明顯變化。Liu等[57]在諾氟沙星的降解中對(duì)CeO2/g-C3N4進(jìn)行了循環(huán)使用，發(fā)現(xiàn)其能在3個(gè)周期內(nèi)能保持穩(wěn)定的活性。一些研究者制備的光催化劑也會(huì)在多次循環(huán)使用后散失部分活性。Guan等[52]制備了La2O3/CeVO4@埃洛石異質(zhì)結(jié)光催化劑，在探究其對(duì)四環(huán)素的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)第四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)比第一次降低了約11.2%的活性。Wang等[58]在四環(huán)素降解實(shí)驗(yàn)中對(duì)BiOCl/CeO2的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)四環(huán)素的降解率略有下降，即光催化劑部分活性散失?？偟膩碚f，大部分由稀土元素構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的光催化劑都具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。一些報(bào)道中未提到光催化劑穩(wěn)定性的問題或未對(duì)光催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，還有待進(jìn)一步完善。

2.4 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)前后光降解效率對(duì)比

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是一種提升光催化效率的有效方式，同樣利用稀土元素構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也大大提升了光催化降解抗生素的效果。Guan等[52]對(duì)純CeVO4和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的La2O3/CeVO4@埃洛石的光催化降解率進(jìn)行了比較，在60 min的輻照條件下，純CeVO4對(duì)四環(huán)素的降解率僅為22.4%，而La2O3/CeVO4@埃洛石對(duì)四環(huán)素的降解率最高可達(dá)87.1%，兩者差異十分顯著。Wang等[53]分別使用純La2Zr2O7和La2Zr2O7/rGO對(duì)四環(huán)素進(jìn)行降解，40 min輻照后，純La2Zr2O7和La2Zr2O7/rGO的光催化降解率分別為57.8%和82.1%。在Liu等[56]的報(bào)道中，純g-C3N4在60 min光照下對(duì)磺胺甲惡唑的降解率為91.64%，而同等條件下CeO2/g-C3N4的最高降解率為99.2%，異質(zhì)結(jié)光催化劑的降解率略有提升。Liu等[57]在CeO2/g-C3N4中進(jìn)一步引入過硫酸鹽(PS)，在60 min輻照下，純g-C3N4，CeO2/g-C3N4和CeO2/g-C3N4+PS對(duì)諾氟沙星的降解率分別可達(dá)到24.3%，60.9%和88.6%。Huang等[59]比較了純Fh(鐵氫化物)與y-CeO2/Fh對(duì)四環(huán)素的降解效果，在60 min輻照下，F(xiàn)h的降解率為64.4%，而y-CeO2/Fh的降解率最高可達(dá)98.7%。Shen等[60]在對(duì)四環(huán)素的降解中發(fā)現(xiàn)，60 min輻照下純CeO2的降解率僅為18.2%，而CeO2/Ti3C2-Mxene的降解率最高可達(dá)80.2%。Wang等[58]對(duì)純CeO2、BiOCl和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的BiOCl/CeO2的光催化降解率進(jìn)行了比較，在120 min的輻照條件下，純CeO2、BiOCl對(duì)四環(huán)素的降解率為60%和50%，而BiOCl/CeO2對(duì)四環(huán)素的降解率可達(dá)92%。因此，稀土元素參與構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)在某種程度上減小了禁帶寬度，擴(kuò)展了可見光和紫外區(qū)光譜吸收范圍，提高了光催化活性，從而能夠有效地降解抗生素類等有機(jī)污染物。

2.5 稀土氧化物在異質(zhì)結(jié)光催化劑中的作用

稀土氧化物由于其自身結(jié)構(gòu)的特殊性，在提高光催化效率上有著獨(dú)特的作用。以CeO2為代表的稀土氧化物具有高比表面積，具有較大比表面積的光催化劑可以提供更多的活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生較高的光催化活性。在Wen等[55]的工作中，他們將Ag/AgCl引入CeO2，Ag/AgCl-CeO2復(fù)合物的比表面積(26.35 m2/g)遠(yuǎn)高于原始的Ag/AgCl(5.12 m2/g)，有利于反應(yīng)物諾氟沙星的吸附和擴(kuò)散。同時(shí)根據(jù)掃描電鏡圖像，CeO2呈現(xiàn)出紡錘狀結(jié)構(gòu)，使得Ag/AgCl與CeO2緊密接觸，有效地阻止了Ag/AgCl納米粒子團(tuán)聚，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高了光催化降解諾氟沙星的活性。氧空位作為金屬氧化物缺陷的一種，在稀土氧化物中廣泛存在。在光催化劑中，氧空位可以吸附氧分子，有利于活性氧物種的生成；氧空位也能有效捕獲激發(fā)電子，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化效率[61]。在Wang等[53]的工作中，他們發(fā)現(xiàn)降解四環(huán)素的活性物種·O2-和H2O2的產(chǎn)生與激發(fā)態(tài)的1O2分子密切相關(guān)：1O2可以在較低的還原電位下獲得電子形成·O2-，·O2-進(jìn)一步獲得電子可生成H2O2。吸附在La2Zr2O7氧空位上的O2可以從La2Zr2O7/rGO激發(fā)中獲得能量，并從基態(tài)躍遷到單線態(tài)形成1O2。這是1O2形成的主要途徑，La2Zr2O7表面豐富的氧空位缺陷在提高光催化活性上扮演了重要角色。

除了自身的特殊結(jié)構(gòu)，稀土氧化物或其離子還可能參與一些特有的光催化反應(yīng)過程，增加活性物種的生成，從而提高光催化降解抗生素的活性。Guan等[52]在研究La2O3/CeVO4@埃洛石對(duì)四環(huán)素的降解機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，除了平常的降解反應(yīng)過程外，Ce4+/Ce3+還可以作為電子捕獲器和·O2-發(fā)生器發(fā)生特定的反應(yīng)，使得四環(huán)素的降解變得更加容易和高效。Huang等[59]在研究yCeO2/Fh對(duì)四環(huán)素等的降解機(jī)理中，也發(fā)現(xiàn)了Ce4+/Ce3+之間相互轉(zhuǎn)化生成活性種·OH的特定反應(yīng)，提高了污染物的降解效率。

3 稀土摻雜與異質(zhì)結(jié)共用的光催化降解

3.1 光催化降解抗生素效果

稀土摻雜與異質(zhì)結(jié)共同作用旨在進(jìn)一步提高催化劑的光催化降解效果。仍采用已知濃度抗生素的催化降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行降解率計(jì)算，繪出降解率與不同處理作用下催化劑的分解曲線，進(jìn)一步分析共同作用時(shí)的催化降解效果。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)稀土摻雜與異質(zhì)結(jié)共同作用下，抗生素的降解效果較單一作用條件下有了一定的提升，調(diào)節(jié)摻雜元素含量同時(shí)選用合適的異質(zhì)結(jié)制備方法可以使其接近完全分解。共同作用可以在改變催化劑自身晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)構(gòu)建合理的能帶間隙，使光照產(chǎn)生的光生載流子與空穴進(jìn)一步分離，分散至異質(zhì)結(jié)兩端，聚集的電子或空穴又可在環(huán)境中產(chǎn)生相應(yīng)自由基，使待降解的抗生素發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而大幅度提高催化效果。

Rodrigues等[62]研究發(fā)現(xiàn)在對(duì)磺胺甲惡唑的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Gd的摻雜含量達(dá)到20%形成Ce0.8Gd0.2O2同時(shí)與TiO2形成異質(zhì)結(jié)后，在汞燈(紫外光)照射下對(duì)磺胺甲惡唑的降解率可以達(dá)到97%。再對(duì)實(shí)驗(yàn)降解過程深入分析后可以確定該分解反應(yīng)遵從偽二級(jí)方程，其速率常數(shù)k=0.02959 mg·min。Zammouri等[63]研究發(fā)現(xiàn)通過表面快速水解縮合形成鈰摻雜的Lu3Al5O12-ZnO納米粒子，在對(duì)磺胺噻唑的光催化降解模擬實(shí)驗(yàn)中紫外光照90 min后STZ(磺胺噻唑)的降解率峰值幾乎為100%。同時(shí)由于鈰摻雜的Lu3Al5O12在ZnO表面形成直徑約為10 nm的高結(jié)晶顆粒，并以核殼結(jié)構(gòu)與ZnO緊密相連，使其具有更高的比表面積和自由基回收效率。

3.2 光催化穩(wěn)定性

共用對(duì)催化劑自身的穩(wěn)定性可能產(chǎn)生一定的影響。穩(wěn)定性能在很大程度上影響光催化劑的光降解效果。由于異質(zhì)結(jié)存在于多相間，摻雜改變其中一相的晶體結(jié)構(gòu)，所以兩者共用時(shí)不排除影響光催化自身穩(wěn)定性的可能。通過共用光催化劑的抗生素降解循環(huán)再利用實(shí)驗(yàn)可以初步肯定共用條件下催化劑的穩(wěn)定性并未受到影響。

3.3 共用前后光降解效果對(duì)比

摻雜與異質(zhì)結(jié)共同作用下可以有效增強(qiáng)催化劑的抗生素降解效果。實(shí)驗(yàn)以某一時(shí)間段內(nèi)抗生素的分解率或礦化率來作為衡量催化劑降解效果好壞的標(biāo)準(zhǔn)。共用前光催化劑由于自身缺陷，產(chǎn)生的光生電子與空穴極容易復(fù)合，使得催化劑吸收可見光能量后生成相應(yīng)的活性物質(zhì)濃度低，光催化降解抗生素作用受到抑制。

對(duì)比共用前催化劑的抗生素降解率可以發(fā)現(xiàn)，由于摻雜改變單一相內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)與缺陷，加上Ⅱ型異質(zhì)結(jié)分離光生電子與空穴的結(jié)構(gòu)存在，使得共用后光催化劑的自由基生成效率提高循環(huán)利用得到加強(qiáng)，相應(yīng)的催化效果發(fā)生顯著增強(qiáng)。Yu等[65]通過離子印跡技術(shù)制備M/TiO2Hal-POPD與M/TiO2Hal-PMPD(M為稀土離子， POPD為聚間苯二胺，PMPD為聚間苯二胺，Hal為埃洛石，催化劑載體)作為研究對(duì)象，證明改性光催化劑的禁帶能低于TiO2-Hal，可以在可見光照下激發(fā)更多的電子空穴對(duì)。M/TiO2Hal-POPD對(duì)40 mg/L四環(huán)素模擬廢水的光降解率50 min內(nèi)最高可達(dá)78.80%，而未摻雜稀土金屬離子時(shí)的降解率僅為52%，光降解效率得到顯著提升。Huo等[66]以La摻雜的POPD/TiO2/粉煤灰為研究對(duì)象，在光催化降解混合抗生素實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，調(diào)整La3+離子的含量可以使土霉素的降解率在60 min內(nèi)峰值達(dá)到73.07%，而La3+離子未摻雜時(shí)降解率并未發(fā)生明顯降低。同時(shí)紫外-可見光吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物能顯著提高光吸收能力，降低光催化劑的能帶間隙，影響光降解效果。

4 結(jié)論與展望

4.1 三種方式優(yōu)缺點(diǎn)比較(表1)

表1 3種方式優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Tab.1 Comparison of the advantages and disadvantages of the three approaches

稀土元素的摻雜改性光催化劑有著更寬的光吸收范圍，可見光照下能產(chǎn)生更多的光生電子空穴對(duì)，摻雜離子可以影響復(fù)合速率，從而提高抗生素的光催化效果。這種改性方式的優(yōu)點(diǎn)是制備方法相對(duì)簡(jiǎn)捷、催化劑穩(wěn)定性好、催化劑成本較低；缺點(diǎn)是摻雜稀土離子含量對(duì)催化效果有著顯著影響需要通過大量實(shí)驗(yàn)確定最佳含量，過程繁瑣、摻雜離子逸散對(duì)環(huán)境危害大、可供選擇的摻雜稀土元素較少。

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)改性光催化劑能夠有效分離光生電子與空穴，提高活性物質(zhì)自由基的回收率，進(jìn)而增強(qiáng)抗生素的光催化效果。這種方式的優(yōu)點(diǎn)是光生電子空穴分離效率高，催化劑的降解效率較摻雜改性略有提升、多相結(jié)構(gòu)表面分散性好有利于抗生素的富集；缺點(diǎn)是制備流程相對(duì)復(fù)雜、催化劑成本提高、催化劑的穩(wěn)定性較摻雜改性差。

摻雜與異質(zhì)結(jié)改性共用是在對(duì)異質(zhì)結(jié)其中一相進(jìn)行摻雜的基礎(chǔ)上，結(jié)合其他相構(gòu)成光催化劑。由于綜合摻雜與異質(zhì)結(jié)特點(diǎn)，使其可以改變主相的晶體結(jié)構(gòu)，帶隙寬度改變?cè)黾庸馕盏耐瑫r(shí)，構(gòu)建多相異質(zhì)結(jié)促進(jìn)光生電子空穴分離，大大增強(qiáng)了光催化效果。這種共用的優(yōu)點(diǎn)是催化效率在原主相的基礎(chǔ)上得到顯著提升，缺點(diǎn)是制備流程繁瑣，催化劑成本較之以上兩種改性方式更高，由于改性程度大催化劑穩(wěn)定性下降。

4.2 展望

迄今為止，有關(guān)稀土元素在光催化降解抗生素中的應(yīng)用已取得了許多可喜的成就，過去許多抗生素難以降解的問題現(xiàn)在得到了有效的解決。然而稀土元素應(yīng)用于光催化降解抗生素領(lǐng)域也存在著一些顯著的問題，如許多稀土元素構(gòu)建的光催化劑只對(duì)某種或某幾種抗生素有著有效的降解作用，而對(duì)其他抗生素的降解效果并不理想，這對(duì)于經(jīng)常含有多種抗生素廢水的降解是不利的。同時(shí)稀土元素成本較高，如何優(yōu)化制備方法、改善制備條件以獲得低成本、高效益的光催化劑也是一個(gè)需要考慮的問題。二維石墨烯納米材料具有優(yōu)越的比表面積和導(dǎo)電性能，可以有效地加速光生電子和空穴的遷移，獲得較高的光催化效率，近年來已有一些學(xué)者開始研究將稀土氧化物與石墨烯復(fù)合構(gòu)建光催化劑用于抗生素的降解，并取得了一定的突破。相信在未來幾年，有關(guān)石墨烯材料在稀土元素構(gòu)建光催化劑用于抗生素領(lǐng)域的研究將會(huì)成為一個(gè)熱點(diǎn)。