王寶群,王 勇*,宋志強(qiáng),任建華,牛 旺

(1. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,北京 100190;2. 河北硅谷化工有限公司,河北邯鄲 057151;3. 河北工程大學(xué),河北邯鄲 056038）

水性膨脹型防火涂料作為一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的手段常被用于木結(jié)構(gòu)防火。該涂料以水、膨脹阻燃劑、水性樹(shù)脂為主要成分，涂層遇火后阻燃劑發(fā)生脫水炭化，并釋放不燃性氣體使炭層迅速膨脹，厚度可達(dá)原涂層厚度的數(shù)十倍，形成隔熱的多孔海綿狀炭化層，保護(hù)木材不被燃燒?，F(xiàn)有水性膨脹型防火涂料大多為白色不透明，但在木質(zhì)古建筑及仿古建筑、木屋別墅、高檔家具等領(lǐng)域，人們希望使用透明膨脹防火涂料以保留木材的原始美觀性，而目前國(guó)內(nèi)外水性透明膨脹防火涂料商品極為稀少，技術(shù)研發(fā)也相對(duì)較少。

通過(guò)調(diào)研近30 a 來(lái)水性透明膨脹防火涂料的文獻(xiàn)和專利可知，國(guó)內(nèi)水性透明膨脹防火涂料的研究始于20世紀(jì)80年代末，雖然此后20幾年一直有研究開(kāi)展，但直到最近10 a，相關(guān)文獻(xiàn)和專利才呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。而國(guó)外主要是提供水性透明膨脹阻燃劑和防火涂料產(chǎn)品，相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道很少。國(guó)內(nèi)關(guān)于透明膨脹型防火涂料的綜述文章最早見(jiàn)于王國(guó)建等[1]的報(bào)道，該文獻(xiàn)總結(jié)了2009年之前透明膨脹型防火涂料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。近年來(lái)，李佳朋等[2]綜述了不同類型阻燃劑與氨基樹(shù)脂混配制備透明膨脹防火涂料的方法，并指出了氨基樹(shù)脂基透明膨脹防火涂料存在的問(wèn)題，諸如使用壽命短、涂層硬脆、易出現(xiàn)裂紋、固化施工不方便以及透明性機(jī)理不明確等。胡肖等[3]綜述了磷系阻燃劑在透明防火涂料中的應(yīng)用進(jìn)展，介紹了由磷酸酯類阻燃劑、磷-氮阻燃劑和復(fù)合磷系阻燃劑制備透明膨脹防火涂料的研究情況。

早期水性透明膨脹防火涂料主要采用含氯磷酸酯為阻燃劑[4-5]，燃燒時(shí)會(huì)生成大量氯化氫，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，自2000年以后該類阻燃劑幾乎未見(jiàn)報(bào)道。目前，水性透明膨脹防火涂料主要采用無(wú)鹵的磷-碳-氮阻燃體系與水性樹(shù)脂混配制備。通常樹(shù)脂成膜物都能形成良好的透明涂層，因此混配涂料的透明性主要取決于阻燃劑在樹(shù)脂中的透明性。透明膨脹阻燃劑的制備方法可分為混配型和反應(yīng)型?；炫湫妥枞紕┦侵笇⒘自矗ㄒ卜Q酸源、脫水催化劑）、碳源（即成炭劑）和氮源（即氣源、發(fā)泡劑）3 種組分進(jìn)行物理混合制備的阻燃劑。一般選用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、聚磷酸銨、磷酸脒基脲等作為脫水催化劑，季戊四醇、多元醇、淀粉等作為成炭劑，尿素、雙氰胺、三聚氰胺等作為發(fā)泡劑。混配型阻燃劑在樹(shù)脂中的添加量受到透明性與阻燃性雙重制約，過(guò)量添加會(huì)降低涂層的透明性甚至導(dǎo)致不透明，反之添加量不足會(huì)影響涂料的阻燃性。如何解決涂料透明性與阻燃性之間的矛盾是混配型透明膨脹阻燃劑研究的難點(diǎn)。相比而言，反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑通過(guò)酯化、接枝聚合等化學(xué)反應(yīng)，將磷、碳、氮阻燃元素集中到一個(gè)分子上，可避免由多組分混合造成的體系內(nèi)部光學(xué)性質(zhì)不均勻的難題，從而實(shí)現(xiàn)良好的透明性和阻燃性。目前，水性透明膨脹阻燃劑的研究正呈現(xiàn)出由以混配型為主向以反應(yīng)型為主的趨勢(shì)轉(zhuǎn)變。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)中南大學(xué)[6]、同濟(jì)大學(xué)[7]、北京化工大學(xué)[8]、上海大學(xué)[9]、河北大學(xué)[10]等研究單位在反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑方面都開(kāi)展了相關(guān)研究，并取得了重要研究進(jìn)展。本文將以反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑合成的不同技術(shù)路線為線索，綜述近年來(lái)反應(yīng)型透明膨脹阻燃體系的最新研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上探討透明膨脹阻燃劑的透明性機(jī)理，旨在為從事水性透明膨脹阻燃劑和透明膨脹防火涂料的研究提供有價(jià)值的參考。

1 反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑的合成方法

目前，反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑的制備主要是將磷酸、多聚磷酸、三氯氧磷、五氧化二磷等含磷化合物與季戊四醇、季戊四醇磷酸酯等多羥基碳源進(jìn)行接枝合成水溶性磷酸酯，并通過(guò)在磷酸酯分子上接枝多元醇（如正丁醇、聚乙二醇等）柔性鏈段來(lái)改善透明膨脹防火涂料的柔韌性。本文依據(jù)反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑的合成技術(shù)路線，將合成方法主要?dú)w為3類：以季戊四醇為成炭劑合成酸式磷酸酯透明膨脹阻燃劑；以季戊四醇磷酸酯為成炭劑合成雙環(huán)籠狀磷系透明膨脹阻燃劑；以環(huán)氧樹(shù)脂為成炭劑合成磷-碳-氮三元一體透明膨脹阻燃劑。

1.1 以季戊四醇為成炭劑合成酸式磷酸酯透明膨脹阻燃劑

季戊四醇（PER）是一種重要的多元醇化合物，是傳統(tǒng)膨脹阻燃劑中最常用的成炭劑，常與聚磷酸銨和三聚氰胺混配成不透明膨脹阻燃劑。PER 的水溶性較低，不適合直接作為透明膨脹阻燃劑的成炭劑。利用其分子上的醇羥基與磷酸（PA）、多聚磷酸（PPA）發(fā)生酯化反應(yīng)，可制備得到親水的酸式磷酸酯透明膨脹阻燃劑。酸式磷酸酯中不但含有磷和碳元素，還具備大量羥基官能團(tuán)，因此兼具脫水催化劑和成炭劑功能，可進(jìn)一步與氨基樹(shù)脂（作為樹(shù)脂基料和發(fā)泡劑）混配制備水性透明膨脹防火涂料。

中南大學(xué)顏龍等[11-12]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的PA、PER 和正丁醇（NBA）為原料（PA、PER、NBA 物質(zhì)的量比為3∶1∶0.3），在105 ℃下恒溫反應(yīng)4 h，制備得到淡黃色澄清透明酸式磷酸酯（PEA）液體，外觀如圖1（a）所示，其分子結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示。

圖1 酸式磷酸酯PEAFig.1 Acid phosphate ester PEA

進(jìn)一步將不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇-硼酸柔性鏈段（PEG-BA）接枝到PEA 分子上，合成了柔性磷酸酯（PPB），研究發(fā)現(xiàn)，PEG-BA 的引入能促進(jìn)炭層的致密性和膨脹性，抑制生煙性能隨聚乙二醇（PEG）相對(duì)分子質(zhì)量的增加而下降，由PEG200-BA 制備的柔性磷酸酯阻燃劑表現(xiàn)了最佳的阻燃效果。

同濟(jì)大學(xué)王國(guó)建等[13]采用PPA 與PER 反應(yīng)合成了酸式磷酸酯（CPPA），并將不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG 接枝到CPPA 分子上，制得柔性酸式磷酸酯（MCPPAs）。對(duì)MCPPAs與氨基樹(shù)脂混配制備的透明膨脹防火涂料的性能研究結(jié)果顯示，PEG相對(duì)分子質(zhì)量越小，形成炭層的致密性和抗氧化性越大。

上海大學(xué)洪玲等[14]用PPA、PER、PEG400、1，4-丁二醇（BG）為原料，合成了柔性磷酸酯（PPE）。此外他們還考察了PEG 鏈段對(duì)甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂涂層柔韌性和阻燃性的影響，發(fā)現(xiàn)PEG 鏈段能有效改善涂層的柔韌性，鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，柔韌性、抗龜裂性越好，但鏈長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)，阻燃性能降低[15]。

河北大學(xué)馬志領(lǐng)等[16]采用五氧化二磷（P2O5）、PER 和正丁醇（NBA），在140 ℃下反應(yīng)2 h，制備得到混合酸式磷酸酯。在混合酸式磷酸酯中，PER 部分取代了NBA。所合成的酸式磷酸酯與氨基樹(shù)脂固化的涂層耐水性較不取代的涂層明顯提高，但柔韌性和附著力較差，作者進(jìn)一步采用環(huán)氧樹(shù)脂E-51 和1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDE）柔性結(jié)構(gòu)鏈段，合成了酸式磷酸酯封端的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑，由該阻燃劑和氨基樹(shù)脂混配制備的涂層的耐水性和柔韌性得到改善。

合成酸式磷酸酯的技術(shù)路線是國(guó)內(nèi)反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑合成的主要路線，不同研究者合成酸式磷酸酯的原料和方法有所不同，但合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)基本類似，都是以季戊四醇為主體，磷酸為取代基團(tuán)。目前，該技術(shù)路線的研究重點(diǎn)放在改善磷酸酯阻燃劑與氨基樹(shù)脂制備的涂層的柔韌性方面。不同研究者采用聚乙二醇來(lái)改善涂層柔韌性取得了較為一致的結(jié)論：低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇有利于形成致密炭層提高阻燃性能，高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇有利于增加柔韌性，而聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的選擇需要在柔韌性與阻燃性之間進(jìn)行綜合考慮。

1.2 以季戊四醇磷酸酯為成炭劑合成雙環(huán)籠狀磷系透明膨脹阻燃劑

季戊四醇磷酸酯（PEPA，化學(xué)名1-氧代-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷），分子呈高度對(duì)稱的穩(wěn)定的六元雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)，可以作為膨脹型阻燃劑使用，成炭性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，兼具豐富的碳源和酸源。但PEPA 在水中的溶解度很小，直接添加會(huì)導(dǎo)致涂層不透明，無(wú)法用在水性透明膨脹防火涂料中。

同濟(jì)大學(xué)王國(guó)建等以PEPA 為成炭劑，利用PEPA 的醇羥基分別與磷酸（PA）和三氯氧磷（POCl3）反應(yīng)，將親水的磷酸基團(tuán)引入到PEPA 結(jié)構(gòu)上，由此提高PEPA 在水中的溶解性，并制備了一系列用于水性透明膨脹防火涂料的新型環(huán)保型雙環(huán)籠狀磷系阻燃劑。PEPA 和PA（PEPA 與PA 的物質(zhì)的量比為1∶1.1）反應(yīng)可制得具有良好自身膨脹性的淺棕色半固體透明狀物質(zhì)PX[17]，反應(yīng)式如式（1）所示。

PEPA 和 POCl3（PEPA 與 POCl3物 質(zhì) 的 量 比 為0.2∶1）反應(yīng)可制得無(wú)色稠狀液體PEPA 接枝二氯磷酸酯（PDCP）中間體，反應(yīng)如式（2）所示[18]。

進(jìn)一步將不同結(jié)構(gòu)的聚醚接枝到PDCP 上，制備的PEPA-聚醚籠狀磷酸酯阻燃劑如式（3）~式（5）所示[19]。

對(duì)比原始PEPA 與聚醚接枝的PEPA 籠狀磷酸酯的水溶性可以發(fā)現(xiàn)，采用PEG 接枝的PEPA 籠狀磷酸酯具有較好的水溶性，溶液為透明液體（圖2）證實(shí)了通過(guò)接枝聚合的方法可使不溶于水的PEPA阻燃劑變成水溶性的PEPA 籠狀磷酸酯透明阻燃劑[19]。

圖2 PEPA與PEPA-聚醚磷酸酯水溶性比較Fig.2 Water solubility comparison between PEPA and PEPA-polyether phosphate esters

他們還對(duì)比了以上述3 種PEPA-聚醚雙環(huán)籠狀磷酸酯為阻燃劑制備的水性透明膨脹防火涂料對(duì)木板的防火性能，發(fā)現(xiàn)涂刷PEG 和PPG 防火涂料的樣板背面溫升達(dá)到測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溫度220 ℃的時(shí)間接近400 s，且 PEG 樣板的耐燃時(shí)間長(zhǎng)于 PPG，說(shuō)明 PEG 具有更好的防火阻燃性能[19]。

1.3 以環(huán)氧樹(shù)脂為成炭劑合成磷-碳-氮三元一體透明膨脹阻燃劑

引入環(huán)氧樹(shù)脂大分子制備的阻燃劑比用小分子多元醇制備的阻燃劑具有更好的成炭性。王國(guó)建等[20]以PEPA籠狀磷酸酯中間體（PDHP）、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）和1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDE）為原料，制備得到環(huán)氧樹(shù)脂/PEPA籠狀磷酸酯（EPP），中間產(chǎn)物PDHP合成反應(yīng)及產(chǎn)物EPP的結(jié)構(gòu)如式（6）、式（7）所示。

實(shí)驗(yàn)顯示，以EPP為阻燃劑的涂層的防火性能與EP/BDE 的比例密切相關(guān)，當(dāng)EP/BDE 物質(zhì)的量比為1∶2 時(shí)，涂層的防火阻燃性能最好，引入EP 后能提高涂料的熱穩(wěn)定性和成炭性能。

北京化工大學(xué)張勝等[21]以水溶性環(huán)氧樹(shù)脂（WEP）為成炭劑，與磷酸和尿素進(jìn)行反應(yīng)生成水溶性可膨脹的聚磷酸銨酯（BAPPE）阻燃劑，該阻燃劑為磷-碳-氮一體化透明膨脹阻燃劑，合成路線如式（8）所示。測(cè)試結(jié)果顯示，BAPPE 可顯著提高炭層質(zhì)量和殘?zhí)苛?，降低生煙量，提高阻燃性能。從涂層透明性角度看，通過(guò)反應(yīng)制備涂層的透明性較混配型涂層的透明性有較大幅度的提高（由3%提高到56%）。

2 反應(yīng)型透明膨脹阻燃劑的協(xié)同體系

在某些特定情況下，阻燃劑含有2 種或2 種以上組分的阻燃效果大于單一組分的阻燃效果，這種現(xiàn)象稱為協(xié)同阻燃效應(yīng)。目前開(kāi)發(fā)的透明膨脹阻燃劑協(xié)同體系主要有：磷/納米顆粒復(fù)合阻燃協(xié)同體系、磷/硅復(fù)合阻燃協(xié)同體系、磷/硼復(fù)合阻燃協(xié)同體系。

2.1 磷/納米顆粒復(fù)合阻燃協(xié)同體系

1976年，日本 學(xué)者 Fujiwara 和 Sakamoto 首次在專利中提到聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLS）具有潛在的阻燃性能，標(biāo)志著納米阻燃技術(shù)研究序幕的開(kāi)啟[22]。近年來(lái)，納米阻燃技術(shù)已成為阻燃材料研究的重要方向。相對(duì)于傳統(tǒng)阻燃劑而言，新型納米阻燃劑的少量引入，可顯著提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性，降低燃燒時(shí)的熱釋放速率，并延緩燃燒過(guò)程，提高抑煙性能，增強(qiáng)炭層致密性，還能不同程度地改善聚合物材料的物理機(jī)械性能。已見(jiàn)報(bào)道的透明膨脹納米顆粒復(fù)合阻燃協(xié)同體系主要有層狀雙金屬氫氧化物（即水滑石，LDH）體系和納米層狀硅酸鹽復(fù)合體系，包括蒙脫土（MMT）、滑石粉（Talc）、高嶺土（Kaolin）、海泡石（Sep）等層狀硅酸鹽納米顆粒。

以LDH 為例說(shuō)明納米顆粒協(xié)同阻燃作用機(jī)理。LDH 是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型化合物，由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成，典型的LDH 化合物是鎂鋁碳酸根型水滑石，如式（9）所示[23]。

LDH 由于具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)存在強(qiáng)烈的共價(jià)鍵作用，層板與層間陰離子間存在靜電吸引、氫鍵等非共價(jià)鍵弱相互作用，可在較大范圍內(nèi)（200~800 ℃）釋放阻燃物，因此具有一定熱穩(wěn)定性。其協(xié)同阻燃機(jī)理為：在受熱溫度低于200 ℃時(shí)，首先脫去層間結(jié)晶水；加熱到250~450 ℃時(shí)，層板羥基縮水并脫除CO2，起到降低燃燒氣體濃度，阻隔O2的作用；在450~550 ℃區(qū)間，可形成比較穩(wěn)定的雙金屬?gòu)?fù)合氧化物（LDO），有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞；當(dāng)加熱溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，形成穩(wěn)定性極強(qiáng)的尖晶石相產(chǎn)物MgAl2O4和MgO。目前LDH 已經(jīng)廣泛應(yīng)用在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亞胺（PI）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、聚乳酸（PLA）等復(fù)合材料的阻燃中，由LDH 形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效地促進(jìn)殘?zhí)康男纬珊屯晟茪執(zhí)康慕Y(jié)構(gòu)。

中南大學(xué)徐志勝等對(duì)磷/納米顆粒復(fù)合阻燃協(xié)同體系進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)研究：以PEA 為阻燃劑，與有機(jī)蒙脫土OMMT 合成蒙脫土納米復(fù)合磷酸酯OPEAs 協(xié)同阻燃劑[24]；以聚乙二醇-硼酸接枝的酸式磷酸酯PPB 為阻燃劑，分別與LDH、剝離型滑石粉、高嶺土和剝離型海泡石合成得到透明膨脹協(xié)同阻燃劑 LPPBs[23]、TPPBs[25]、KPPBs[26]和 SPPBs[27]。 通 過(guò) 紅外核磁等測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PEA 和PPB 的P—OH 基團(tuán)分別與 OMMT 層間的 Al—OH 基團(tuán)、LDH 表面和層間的Al—OH 和 Mg—OH 基團(tuán)、滑石粉層間的 Mg—OH 基團(tuán)、高嶺土的Al—OH 基團(tuán)以及海泡石的Si—OH 基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)接枝反應(yīng)，證實(shí)阻燃劑分子被引入到納米顆粒上，從而形成了一個(gè)性質(zhì)均一的整體分子結(jié)構(gòu)，接枝后的復(fù)合體系具有良好的透明性。圖3給出了以滑石粉為例的透明阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖[25]。

圖3 由PPB與剝離型滑石粉制備的納米顆粒協(xié)同阻燃劑示意圖Fig.3 Schematic diagram of synergistic flame retardant of nanoparticles prepared by PPB and talc powder

2.2 磷/硅復(fù)合阻燃協(xié)同體系

含硅阻燃劑，特別是有機(jī)硅阻燃劑具有低燃燒速率、低熱釋放速率、防熔滴、低煙等優(yōu)秀的阻燃性能。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將硅元素引入到含磷阻燃劑主鏈或側(cè)基形成的新型阻燃劑，其阻燃效果好于添加型磷/硅協(xié)同阻燃體系。該類阻燃劑在阻燃過(guò)程中，磷在高溫下分解形成磷酸，催化含碳化合物脫水成炭，有機(jī)硅化合物高溫下分解生成無(wú)機(jī)物，能夠提高炭層的熱穩(wěn)定性，同時(shí)有機(jī)硅化合物分解形成的—Si—O—Si—鍵和—Si—C—鍵有助于形成連續(xù)的無(wú)機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，既起到抑制高分子材料熱分解的作用，又提高了炭層的抗氧化能力，達(dá)到協(xié)同增效的阻燃作用。顏龍[11]、王國(guó)建[28]和洪玲[14]等分別研究了磷/硅協(xié)同阻燃對(duì)水性透明膨脹防火涂料的協(xié)同效應(yīng)，研究結(jié)果均證實(shí)添加適量的硅元素可以提高涂層的熱穩(wěn)定性和成炭性，降低殘?zhí)繐p失和生煙量。

2.3 磷/硼復(fù)合阻燃協(xié)同體系

研究表明，硼酸在加熱時(shí)，可以使成炭劑或含氧聚合物脫水炭化，在涂層表面生成玻璃狀的三氧化二硼（B2O3），阻止基材被氧化[29]；硼酸鋅在加熱時(shí)，可以生成磷酸硼（BPO4）和含鋅的化合物，提高炭層的抗氧化性[30]。顏龍等[31-32]研究了硼酸和硼酸鋅與酸式磷酸酯反應(yīng)生成的磷/硼協(xié)同阻燃劑BPEA 和ZPEA對(duì)水性透明膨脹防火涂料的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果顯示引入硼酸和硼酸鋅協(xié)效劑，增加了涂層的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)抠|(zhì)量，添加適量的硼元素可以提高涂層的阻燃性，降低生煙量。

3 水性透明膨脹阻燃劑透明機(jī)理探討

盡管自20 世紀(jì)80年代起，許多學(xué)者致力于研究透明膨脹防火涂料配方，但對(duì)其透明機(jī)理的研究甚少。本文從光學(xué)基本原理出發(fā)，對(duì)透明膨脹阻燃劑的透明性機(jī)理進(jìn)行初步探討。

根據(jù)光學(xué)基本原理可知，物質(zhì)是否透明取決于光的透過(guò)率高低，光通過(guò)介質(zhì)的透過(guò)率主要受3個(gè)因素影響：光的反射、散射和吸收。光的反射率和材料的折射率有關(guān)，折射率越大，反射率越大；折射率越小，反射率越小。光通過(guò)2 種介質(zhì)的反射率與2 種介質(zhì)的折射率差距大小有關(guān)。光的散射主要發(fā)生在光學(xué)性質(zhì)不均勻的物質(zhì)內(nèi)部，造成光散射的主要原因是均勻物質(zhì)中散布著折射率與它不同的其他物質(zhì)的大量微粒。因此，從光學(xué)角度看，阻燃劑與樹(shù)脂基材之間的較大的折射率差別是造成涂料不透明的主要原因[33]。

理論上，當(dāng)固體顆粒達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，顆粒的粒徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)（400~800 nm），入射光能夠透過(guò)粒子實(shí)現(xiàn)透明。但是，當(dāng)顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，顆粒表面能會(huì)大大增加，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，往往造成顆粒在樹(shù)脂基材內(nèi)部分布不均勻，導(dǎo)致透光率降低，透明度下降。納米顆粒與樹(shù)脂基材之間的均勻分散與良好相容性是納米顆粒在樹(shù)脂中高度透明的關(guān)鍵。通常采用化學(xué)接枝、離子交換、原位聚合等方法均能有效增強(qiáng)納米粒子與基材樹(shù)脂之間的界面結(jié)合，提高納米粒子在基材中均勻分散和相容性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高度透明[34]。顏龍等[23-27]對(duì)納米顆粒協(xié)同阻燃劑制備的一系列實(shí)驗(yàn)研究也證實(shí)，將碳酸根型鎂鋁層狀雙金屬氧化物（LDH）、蒙脫土、滑石粉、高嶺土、海泡石與酸式磷酸酯PEA 或柔性磷酸酯PPB 進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)后，可制備得到透明性良好的納米顆粒復(fù)合阻燃劑。

制備超支化聚合物阻燃劑為實(shí)現(xiàn)膨脹阻燃劑高度透明化提供了新思路。對(duì)于高分子材料而言，由于高分子長(zhǎng)鏈結(jié)晶后內(nèi)部高度不均勻，彌散有雜亂無(wú)章的微小晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)和非晶區(qū)的光學(xué)指數(shù)差別較大，整個(gè)體系在光學(xué)上是不均勻的，當(dāng)光線在晶區(qū)和非晶區(qū)以及晶界上發(fā)生頻繁散射時(shí)會(huì)使材料不透明。因此高分子材料透明需要具備2 個(gè)條件：一是材料為非結(jié)晶體；二是雖有部分結(jié)晶，但顆粒小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍，使可見(jiàn)光透過(guò)。超支化聚合物是近年來(lái)受到關(guān)注的一類無(wú)規(guī)聚合物，具有高度支化結(jié)構(gòu)和大量末端官能團(tuán)。ZHANG 等[35]用4，4'-二異氰酸酯二苯甲烷（MDI）和三羥甲基氧化膦（THPO）合成了一種超支化的聚合物聚氨基甲酸乙酯-氧化膦（HPUPO）用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的阻燃，形成的涂層具有良好的透明性和阻燃性。

4 結(jié)論與展望

水性透明膨脹防火涂料作為木質(zhì)古建及仿古建筑、木屋別墅等特定場(chǎng)景的環(huán)保型防火涂料，近年來(lái)隨著木結(jié)構(gòu)市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文概述了國(guó)內(nèi)外近30 a 來(lái)水性透明膨脹防火涂料及防火阻燃劑的研究現(xiàn)狀。針對(duì)水性透明膨脹阻燃劑合成技術(shù)，選取代表性的技術(shù)路線進(jìn)行介紹，得到以下結(jié)論。

從目前的技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀可知，合成小分子酸式磷酸酯路線的主要優(yōu)勢(shì)是合成的阻燃劑透明性較高，存在的問(wèn)題主要是與氨基樹(shù)脂混配制備的透明膨脹防火涂料在柔韌性、附著力、成炭性方面還需要改善；以大分子環(huán)氧樹(shù)脂為成炭劑合成的三元一體阻燃劑具有良好的成炭性，但由其制備的防火涂料的透明性還有待提高。根據(jù)水性透明防火涂料的透明性機(jī)理分析，合成含有阻燃元素磷-碳-氮三元一體以及超支化的高分子阻燃劑將是未來(lái)水性透明膨脹阻燃劑發(fā)展的趨勢(shì)，想要實(shí)現(xiàn)高分子材料的透明也需要從高分子晶體結(jié)構(gòu)、合成工藝等方面進(jìn)行深入研究。此外，由于目前制備水性透明膨脹防火涂料的樹(shù)脂一般采用熱固性樹(shù)脂，如氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等，這類樹(shù)脂通常需要搭配適合的固化劑使用，而且需要加熱來(lái)提高固化程度和固化速率，給需要室溫成膜的防火涂料帶來(lái)不便。因此，集透明阻燃與黏結(jié)性為一體的透明膨脹阻燃樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)也應(yīng)作為未來(lái)一個(gè)重要的研究方向加以重視。