郭百超,劉仲陽,孫海翔*,何 毅,狄志剛,倪維良,李文凱

(1. 中國石油大學(xué)(華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266580;2. 中海油常州涂料化工研究院有限公司,江蘇常州 213016）

水性陶瓷涂料是一種新型的高性能涂料，但涂層固化后韌性不佳、使用中容易開裂等缺點(diǎn)限制了其推廣與運(yùn)用[1]。因此，如何解決陶瓷涂層柔韌性不佳的問題具有重要意義。采用柔性納米粒子增韌水性陶瓷涂料是一個(gè)可行的方向，一方面柔性納米粒子可作為樹脂體系的應(yīng)力中心，阻止裂紋的擴(kuò)展；另一方面粒子表面的Si—OH 鍵可以提高二者的相容性[2]。Zhao 等[3]通過半連續(xù)乳化聚合工藝制備了丙烯酸乳膠粒子（PBMA）用來增韌尼龍6（PA6），研究發(fā)現(xiàn)，PA6 和PBMA 界面間具有良好的分散和黏合效果，PBMA 對PA6 具有明顯的增韌效應(yīng)。因此，可以嘗試通過制備丙烯酸酯乳膠粒子作為納米柔性粒子，實(shí)現(xiàn)對水性陶瓷涂層的增韌改性。

水性丙烯酸酯乳膠因其優(yōu)異的性能而得到廣泛應(yīng)用，但耐水性差、黏附性差和高溫黏性等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用[4-5]。運(yùn)用有機(jī)硅對聚丙烯酸酯進(jìn)行改性是一種常用的方法，可以有效地結(jié)合有機(jī)硅氧烷和丙烯酸樹脂的優(yōu)勢[6-7]。改性后的硅丙乳膠粒子中含有Si—OH，能夠進(jìn)一步滿足柔性納米粒子的應(yīng)用特性。

本研究首先通過半連續(xù)-種子乳液聚合法，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）為改性單體制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的硅丙乳膠，然后采用自制的純丙乳膠（Si-0 乳膠）和硅丙乳膠（Si-6 乳膠）對水性陶瓷涂料的成膜物水性硅樹脂進(jìn)行增韌改性，并考察了Si-6 乳膠含量對復(fù)合樹脂涂層機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）：工業(yè)級，齊魯石化；陰離子型乳化劑（SR-10）、非離子型乳化劑（ER-30）：工業(yè)級，常州友助化工有限公司；過硫酸銨（APS）：分析純，濟(jì)南豐樂化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水性硅樹脂：工業(yè)級，中海油常州涂料化工研究院有限公司。

傅立葉變換紅外光譜儀：FT-IR-8300，島津公司；原子力顯微鏡：SPM-9700，Shimadzu 公司；差示掃描量熱儀：DSC-8500，鉑金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司；激光粒度儀：Mastersizer3000，馬爾文帕納科公司；人工老化試驗(yàn)機(jī)：QUV/se，Q-Lab 公司；全自動(dòng)劃圈法附著力測試儀、擺桿硬度計(jì)：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；高清工業(yè)顯微鏡：XK-K20，深圳西尼科；透射電子顯微鏡：日立。

1.2 乳膠的制備

采用軟硬單體BA、MMA，功能單體MAA，改性單體MPTS，引發(fā)劑為APS，乳化劑為SR-10和ER-30所組成的復(fù)配乳化劑，采用半連續(xù)滴加工藝，按表1 配方制備乳膠，設(shè)計(jì)乳膠固含量為41%。第一步將部分單體（不含MPTS）、乳化劑、引發(fā)劑和水作為瓶底組分，通過高速分散機(jī)預(yù)乳化后加入帶有攪拌器的四口燒瓶中。第二步將剩余單體（含MPTS）、引發(fā)劑、乳化劑和水作為滴加組分，在500 mL 燒杯中通過高速分散機(jī)制備預(yù)乳化液。第三步升高反應(yīng)溫度，待四口瓶內(nèi)溫度升到（81±1）℃后，保溫0.5 h，保溫結(jié)束后，通過蠕動(dòng)泵滴加預(yù)乳化液，保持滴加時(shí)間2~2.5 h，待預(yù)乳液全部滴加完后，保溫2~2.5 h 后降至室溫，過濾出料，制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳膠。將MPTS含量（占總單體質(zhì)量）為2%、4%、6%和8%的硅丙乳膠分別編號為Si-2、Si-4、Si-6、Si-8。

表1 硅丙乳膠的基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formula of silicone-acrylic latex

純丙乳膠（Si-0）同樣通過表1 配方制得，即MPTS 用量為0，單體總量、其他組分用量和配比均與硅丙乳膠一致。

1.3 復(fù)合樹脂的制備

將自制乳膠（0~45 份）加入到燒杯中，通過分散機(jī)在800 r/min 轉(zhuǎn)速下緩慢加入水性硅樹脂（55~100份），保持轉(zhuǎn)速攪拌5 min 后得到乳膠增韌水性硅樹脂（復(fù)合樹脂）。

1.4 樣板的制備

采用400 目細(xì)砂紙打磨馬口鐵基材表面，用乙醇擦拭其表面，待乙醇完全揮發(fā)后，將一定量的復(fù)合樹脂用400 目銅網(wǎng)過濾后，噴涂在處理過的基材表面，升溫至140 ℃烘烤固化30 min制得增韌涂層樣板。

1.5 測試與表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品的官能團(tuán)變化情況；采用差式掃描量熱儀測量硅丙乳膠膜的Tg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min 從-20 ℃升至120 ℃；通過接觸角測量儀測量涂膜的水接觸角；采用激光粒度儀測定乳膠粒子的尺寸及分布情況；采用原子力顯微鏡測試涂層表面的粗糙度；采用透射電子顯微鏡觀察乳膠粒子形貌。

涂層的柔韌性按GB/T 1731—1993 測試；耐沖擊性按照GB/T 1732—1993 測試；鉛筆硬度按照GB/T 6739—2006；附著力按照 GB/T 9286—1998 測試；光澤按GB/T 9754—2007 測試；人工加速老化試驗(yàn)按GB/T 16239—2008 進(jìn)行測試，測試紫外光波長為313 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為所制備的Si-6乳膠、Si-0乳膠以及改性單體MPTS的紅外光譜。

圖1 乳膠及改性單體的紅外光譜Fig.1 FT-IR analysis of latex

從圖1 可以看出，含硅基團(tuán)的主要吸收峰[8]為∶1 060 cm-1處 Si—O—Si 的 骨 架 振 動(dòng) 峰 ；750 cm-1、800 cm-1處Si—CH3彎曲振動(dòng)峰。這些吸收峰的存在表明共聚物分子中含有機(jī)硅成分。而1 725 cm-1、2 950 cm-1、1 450 cm-1和 1 380 cm-1分 別 是 C=O、—CH2、—CH3和—CH 的特征吸收峰，這些均為丙烯酸聚合物的特征吸收峰。此外，3 440 cm-1處是—OH的特征吸收峰，其可能是Si—OH 的吸收峰，與Si-0乳膠相比，Si-6 乳膠的峰明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)镸PTS分子有3 個(gè)烷氧基由于位阻效應(yīng)很難完全參與接枝反應(yīng)，未反應(yīng)的烷氧基會水解形成硅醇，從而產(chǎn)生了—OH 特征吸收。此外，譜圖上不含C=C 鍵（1 640 cm-1）的特征吸收峰，證明MPTS 和丙烯酸酯單體完全參與了自由基共聚反應(yīng)。

Si-6 乳膠與Si-0 乳膠所用的單體大致相同，所以兩者在一些振動(dòng)峰上的波動(dòng)很相似，但在一些含硅基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度上有所差別，這是因?yàn)橐氲挠袡C(jī)硅中含有Si—O 鍵和Si—C 鍵。由此可知，有機(jī)硅己被接枝到丙烯酸酯聚合物分子上。

2.2 乳膠粒子的結(jié)構(gòu)分析

圖2為Si-0乳膠和Si-6乳膠的TEM照片。

圖2 Si-0乳膠和Si-6乳膠的TEM分析Fig.2 TEM analysis of Si-0 latex and Si-6 latex

從圖2 能夠看出，乳膠粒子大小均一，且分布均勻，沒有出現(xiàn)多個(gè)乳膠粒子聚集的現(xiàn)象，表明乳液體系具有良好的聚合和分散穩(wěn)定性。Si-6 乳膠粒子粒徑在120 nm 左右。由圖2（b）、（c）可以看出，粒子內(nèi)部光亮部分為丙烯酸酯類單體聚合形成的聚合物，外層包覆的陰暗部分為有機(jī)硅改性丙烯酸酯[9]，說明本實(shí)驗(yàn)成功制備出了殼中富硅的硅丙乳膠，并未因有機(jī)硅的疏水性而發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即在合成的過程中保持了正向的核殼結(jié)構(gòu)[10]。通過圖3 的Si-6 乳膠粒徑分析可以看出，Si-6 乳膠保持了較窄的粒徑分布，且平均粒徑約為117 nm，與TEM 測試結(jié)果保持一致。

圖3 Si-6乳膠的粒徑分析Fig.3 Particle size analysis of Si-6 latex

2.3 乳膠膜的DSC分析

不同MPTS 用量的硅丙乳膠的DSC 分析曲線如圖4所示。

圖4 乳膠的DSC分析曲線Fig.4 DSC analysis curve of latex

由圖4 可以看出，4 種硅丙乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分 別 為 15.10 ℃ 、15.12 ℃ 、16.49 ℃ 和18.54 ℃，隨MPTS 用量的增加，硅丙乳膠的Tg增加，可能的原因是體系中的硅烷單體在成膜過程中發(fā)生縮合交聯(lián)，MPTS 含量越大，交聯(lián)密度也越大，從而阻礙了分子鏈運(yùn)動(dòng)，使得Tg升高[11]。經(jīng)測試知，Si-6 乳膠的最低成膜溫度（MFFT）為16.9 ℃，與Tg大體一致，表明粒子內(nèi)部的組成較均勻。該乳膠粒子為核-殼結(jié)構(gòu)，但核殼部分成分接近，相容性較好，沒有明顯的相分離，因此僅表現(xiàn)出1個(gè)確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這一結(jié)論也說明單體基本已經(jīng)聚合成共聚物，體系成分均一。

2.4 乳膠膜疏水性分析

接觸角是用來衡量液體在固體表面潤濕性的參數(shù)，接觸角越大，說明固體物質(zhì)的疏水性越強(qiáng)。因此，實(shí)驗(yàn)通過測量乳膠膜表面的水接觸角來判斷乳膠膜的疏水性強(qiáng)弱，結(jié)果如圖5所示。

圖5 乳膠膜的接觸角分析Fig.5 Contact angle analysis of latex films

從圖5可以看出，隨著MPTS用量的增加，乳膠膜表面的水接觸角增大，當(dāng)改性單體MPTS 用量為8%時(shí)，乳膠膜的表面接觸角達(dá)到87.5°。原因是在硅丙乳膠成膜過程中，分布在乳液粒子殼層中的硅原子容易在乳膠膜表面富集，低表面能的硅烷鏈段降低了乳膠膜的表面張力，因此水接觸角增加[12]。

Si-0 和 Si-6 乳膠膜的 AFM 圖及參數(shù)如圖 6 和表2所示。

圖6 Si-0、Si-6乳膠膜的AFM圖Fig.6 AFM images of Si-0 latex coating(a)and Si-6 latex coating(b)

表2 樣品表面粗糙度參數(shù)Table 2 Surface roughness parameters of samples

通過圖6 和表2 可知，相較于Si-0 乳膠膜，Si-6乳膠膜的表面粗糙度明顯增加，原因是Si-6 乳液中含有Si—OH，屬于親水性基團(tuán)，在成膜的過程中，隨著水分的揮發(fā)，Si—OH 傾向于遷移并富集到乳膠膜表面并固化交聯(lián)形成Si—O—Si，改變了乳膠膜表面形貌，增大了Si-6乳膠膜表面的粗糙度[13]。

通過水接觸角分析和AFM 分析能夠說明有機(jī)硅的引入可明顯改善乳膠膜的疏水性，且隨著MPTS 用量增大，乳膠膜的水接觸角增大，疏水性提高。

2.5 硅丙乳膠對復(fù)合涂層性能的影響

2.5.1 復(fù)合涂層的機(jī)械性能

有機(jī)硅改性的丙烯酸酯乳膠粒子因具有軟核和殼中富硅的特性可以被用作水性陶瓷涂料的增韌改性劑，采用自制的Si-0 乳膠和Si-6 乳膠與水性陶瓷涂料的成膜物水性硅樹脂進(jìn)行混合，考察乳膠用量（以復(fù)合樹脂的質(zhì)量計(jì)）對復(fù)合涂層機(jī)械性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乳膠含量對復(fù)合涂層機(jī)械性能的影響Table 3 Effect of emulsion content on mechanical properties of composite coatings

通過表3 可以看出，水性硅樹脂具有極高的硬度，但柔韌性、耐沖擊性和附著力較差。采用自制Si-0 乳膠和Si-6 乳膠對水性硅樹脂進(jìn)行增韌改性，隨乳膠用量增大，復(fù)合涂層的柔韌性、耐沖擊性和附著力得到提升，原因是乳膠粒子的增韌改性明顯改善了復(fù)合涂層中有機(jī)硅樹脂固化收縮過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和剛性，增強(qiáng)了涂層的韌性[14]。整體上，Si-6 乳膠增韌改性水性硅樹脂的效果優(yōu)于Si-0 乳膠，原因是Si-6 乳膠粒子的外層含有Si—OH，在成膜過程中乳膠粒子通過表面的Si—OH 與硅樹脂連接，交聯(lián)固化提高兩者的相容性，乳膠粒子軟核作為應(yīng)力中心能夠更加有效地阻礙裂紋的擴(kuò)展，提高復(fù)合涂層的柔韌性。當(dāng)Si-6 乳膠用量為30%時(shí)，復(fù)合涂層的柔韌性達(dá)到10 cm，顯著改善了水性硅樹脂的柔韌性（如圖7）。

圖7 水性硅樹脂和復(fù)合涂層的彎曲柔韌性分析Fig.7 Bending flexibility analysis of water-based silicone resin and composite coatings

2.5.2 硅丙乳膠對復(fù)合涂層接觸角的影響

Si-6 乳膠含量對復(fù)合涂層接觸角的影響如圖8所示。

Si-6乳膠和水性硅樹脂是不同的兩相，在成膜過程中二者可能會發(fā)生相分離，表面自由能較低的水性硅樹脂可能會遷移到復(fù)合涂層的上層，通過圖8分析，隨Si-6 乳膠（水接觸角為81.8°）用量增加，復(fù)合涂層的接觸角呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢。所以，在復(fù)合樹脂的成膜過程中，Si-6乳膠粒子并未與水性硅樹脂相分離，而是分散在硅樹脂基體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中。這也能夠解釋為什么乳膠粒子的引入在不影響硅樹脂硬度的前提下，又提高了其柔韌性。

圖8 Si-6乳膠含量對復(fù)合涂膜接觸角的影響Fig.8 Effect of Si-6 latex content on the contact angle of composite coatings

2.5.3 復(fù)合涂層的耐紫外老化性能

水性陶瓷涂料廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，除了要求具有優(yōu)良的機(jī)械性能外，還需要涂層具有良好的耐候性。表4 為水性硅樹脂涂層、Si-0 乳膠增韌涂層和Si-6乳膠增韌涂層在人工紫外老化240 h后的外觀和光澤的變化。

表4 復(fù)合涂層的耐紫外老化性能Table 4 Aging resistance of composite coatings

從表4 可以看出，老化前3 種樹脂涂層的光澤相差不大，可見采用乳膠增韌改性水性硅樹脂不會影響涂層的光澤。水性硅樹脂涂層在人工老化240 h后60°光澤幾乎沒有發(fā)生變化，原因是Si—O 鍵能遠(yuǎn)高于紫外線的能量，使得紫外線對水性硅樹脂涂層幾乎沒有任何影響；但涂層表面發(fā)生嚴(yán)重開裂，可能是水性硅樹脂固化后本身內(nèi)應(yīng)力較大[15]，在紫外線作用下Si—O 鍵發(fā)生振動(dòng)，造成涂層開裂。為了改善水性硅樹脂的機(jī)械性能，Si-0 乳膠和Si-6 乳膠用量較多，均為30%，因此老化后增韌樹脂涂層光澤變化較大，原因是聚丙烯酸酯中C—C鍵、C—O鍵和C—H鍵的鍵能遠(yuǎn)低于Si—O 鍵的鍵能，在紫外線輻射下發(fā)生氧化，造成分子鏈斷裂，從而出現(xiàn)失光現(xiàn)象。Si-0 乳膠增韌涂層在人工老化240 h 后甚至出現(xiàn)粉化的現(xiàn)象，而Si-6 乳膠增韌涂層未發(fā)生粉化、開裂，原因是有機(jī)硅改性后的丙烯酸酯乳膠其耐候性得到了改善。此外，Si-0 乳膠增韌改性后的涂層在人工老化240 h 后發(fā)生開裂現(xiàn)象，原因是Si-0 乳膠與水性硅樹脂的相容性較差。

3 結(jié) 語

（1）通過FT-IR 和TEM 對乳膠進(jìn)行表征分析，證明單體均已成功參與聚合，生成了核殼分明且殼中富硅的乳膠粒子，硅丙乳膠粒子粒徑約為117 nm，且穩(wěn)定性良好。改性單體MPTS 的加入提高了硅丙乳膠膜的Tg和疏水性；相較于 Si-0 乳膠，Si-6 乳膠Tg提升了6.7 ℃，水接觸角增加了9.4°，乳膠膜粗糙度明顯增加。

（2）采用自制的Si-0 乳膠和Si-6 乳膠對水性硅樹脂進(jìn)行增韌改性，隨乳膠用量增加，復(fù)合涂層的耐沖擊性和柔韌性提高，硬度無變化。Si-6乳膠用量為30%時(shí)，增韌涂層的柔韌性為10 mm、耐沖擊性為10 cm、附著力為1級、硬度＞6H。

（3）采用硅丙乳膠增韌改性水性硅樹脂，Si-6 乳膠用量為30%時(shí)，改性后的復(fù)合涂層耐人工老化240 h后未粉化、未開裂。

本研究制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的硅丙乳膠粒子可以作為柔性納米粒子，實(shí)現(xiàn)了對水性硅樹脂的增韌改性。隨著核殼乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，通過對乳膠粒子進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和改性，可制備出性能更加優(yōu)異的丙烯酸酯乳膠，進(jìn)一步滿足水性陶瓷涂層的增韌改性需求，彌補(bǔ)陶瓷涂料在應(yīng)用上的不足。