鐵浩男,孫東成

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640）

為了減少溶劑型木器涂料的有機(jī)揮發(fā)物污染，近年來，水性木器涂料得到大力推廣。然而，水性木器涂料存在干燥速度慢、成膜性能差、容易產(chǎn)生木器漲筋等問題[1]，導(dǎo)致水性木器涂料的應(yīng)用受到較大限制，推廣進(jìn)展緩慢。

熱熔型濕固化聚氨酯（PUR）用于木器涂料[2-6]，具有無有機(jī)揮發(fā)物、干燥速度快、濕固化后漆膜性能好、無木器漲筋等優(yōu)點。因此，PUR 熱熔涂料在部分應(yīng)用領(lǐng)域中替代溶劑型和水性木器涂料是一種新思路，已引起廣泛研究。Becker-Weimann 等[7]使用兩步法合成了一種表干時間短、熔融黏度低的PUR 熱熔涂料，并在其中加入耐磨填料以提高耐磨性，但合成工藝較繁雜；張來[8]使用聚酯多元醇和聚醚多元醇合成了一種熔融黏度低的PUR 熱熔涂料，但表干時間較長；何彬等[9]使用3 種聚酯多元醇與擴(kuò)鏈劑合成了一種表干時間短的PUR 熱熔涂料，然而其經(jīng)擴(kuò)鏈導(dǎo)致熔融黏度較大。綜上所述，現(xiàn)有的PUR 熱熔涂料存在合成工藝較繁雜、熔融黏度較高、表干時間較長等問題。因此，開發(fā)一種合成工藝簡單、熔融黏度低、表干時間短的PUR 熱熔涂料具有重要意義。

本研究采用高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的無定型聚酯多元醇（Dynacoll7150）、結(jié)晶型聚酯多元醇（PHA3500、PBA3000）及六亞甲基二異氰酸酯（HDI）合成了一系列PUR 熱熔涂料。研究了R值（—NCO與—OH 的物質(zhì)的量比）、高Tg無定型聚酯多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、2 種結(jié)晶速度不同的聚酯多元醇的比例對熱熔涂料熔融黏度、表干時間、熱性能、漆膜性能、機(jī)械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：分析純，萬華；無定形聚酯多元醇（Dynacoll7150）：羥值43 mgKOH/g，由新戊二醇、乙二醇、間苯二甲酸、對苯二甲酸合成，工業(yè)級，Evonik Degussa；結(jié)晶型聚酯多元醇（PBA3000）：羥值37 mgKOH/g，由己二酸、丁二醇合成，工業(yè)級，華峰；結(jié)晶型聚酯多元醇（PHA3500）：羥值32 mgKOH/g，由己二酸、己二醇合成，工業(yè)級，Evonik Degussa；二月桂酸二丁基錫：分析純，阿拉丁。

紅外光譜儀：Thermo Scientific Nicolet iS10，賽默飛；高溫黏度計：SNB-AI，尼潤；差示掃描量熱儀：NETZSCHDSC-204，沃特世；漆膜制備器：KTQ-Ⅲ，瞰翔；百格板：BGD503，標(biāo)格達(dá)；漆膜彈性試驗器：QTX，市科信；邵氏硬度計：LX-D，川陸；沖擊試驗器：QCJ-50，華國；磨耗儀：TABER-5135，泰伯爾；電子萬能試驗機(jī)：U-CAN2080，優(yōu)肯。

1.2 PUR熱熔涂料的合成

向裝有電動攪拌機(jī)、回流冷凝管及溫度計的500 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中加入Dynacoll7150、PBA3000、PHA3500，在130 ℃、0.01 MPa 條件下脫水2 h。降溫至60 ℃加入HDI，升溫至95 ℃在N2氣氛下反應(yīng)數(shù)小時，以二正丁胺法滴定剩余異氰酸根（—NCO）的含量，當(dāng)—NCO 含量達(dá)到理論值后，加入0.1%的二月桂酸二丁基錫。升溫至130 ℃，抽真空至0.01 MPa 消泡15 min，將制得的PUR 熱熔涂料真空封裝在鋁箔袋中。

PUR 熱熔涂料的R值≥2時易殘留HDI單體[10]，實驗設(shè)計了R值≥2的變量，僅為更全面地探討R值對熱熔涂料的影響，并無實際應(yīng)用意義。PUR 熱熔涂料的配方設(shè)計如表1所示。

表1 PUR熱熔涂料的配方設(shè)計Table 1 Formula design of PUR hot melt coatings

1.3 漆膜的制備

根據(jù)GB/T 1727—1992，將PUR 熱熔涂料于真空鋁箔袋中加熱至130 ℃，使用預(yù)熱至130 ℃的漆膜制備器涂覆于相應(yīng)底材上。具體操作如下：于環(huán)境溫度25℃下，在白櫸木貼面膠合板上涂覆0.15 mm厚漆膜，用于測試漆膜表干時間，完全固化后測試漆膜附著力、表面耐冷液性能以及鼓泡針孔、黃變情況；制備φ100 mm×6 mm 圓形薄膜，用于測試漆膜邵氏硬度D；分別在120 mm×25 mm×0.3 mm、120 mm×50 mm×0.3 mm 的馬口鐵上涂覆0.15 mm 厚漆膜，完全固化后用于測試漆膜柔韌性和耐沖擊性；在φ100 mm×3 mm 的圓玻璃板上涂覆1 mm 厚漆膜，完全固化后用于測試漆膜耐磨性；制備100 mm×5 mm×0.2 mm啞鈴形薄膜，用于測試漆膜拉伸性能。

1.4 測試與表征

使用紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征；根據(jù)HG/T 3660—1999，使用高溫黏度計測量130 ℃下PUR熱熔涂料的熔融黏度；根據(jù)GB/T 13477.5—2002中B法測量表干時間；使用差示掃描量熱儀以10 ℃/min 的溫度變化速率在N2氣氛下對固化前的PUR 熱熔涂料進(jìn)行DSC測試，升降溫2 輪，取第2 輪降溫的數(shù)據(jù)；根據(jù)GB/T 9286—1998 測試附著力；根據(jù) GB/T 1731—1993 測試漆膜柔韌性；根據(jù)GB/T 531.1—2008 測量邵氏硬度D；根據(jù)GB/T 1732—1993 測試漆膜耐沖擊性；根據(jù)GB/T 4893.1—2005，分別使用5%硫酸溶液、10%碳酸鈉溶液、無水乙醇及去離子水測試表面耐冷液性，于測定第14 d 對各漆膜表面評級；根據(jù)GB/T 1768—2006，使用CS-10#砂輪負(fù)載750 g 在磨耗儀運行500 r測量磨耗值；目視觀察漆膜表面有無鼓泡針孔；根據(jù)GB/T 1766—2008，在漆膜制備3 個月后使用目視比色法測試黃變等級；根據(jù)GB/T 1040.3—2006 測試?yán)煨阅堋?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

以A3 為例的PUR 熱熔涂料固化前后的紅外光譜如圖1所示。

圖1 固化前后PUR熱熔涂料的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of PUR hot melt coating before and after curing

由圖1 可見，固化前在2 269 cm-1處的吸收峰是—NCO 的特征吸收峰，其固化后消失，這是因為—NCO 與空氣中的水蒸氣發(fā)生了反應(yīng)，形成了由氨基、脲基與縮二脲基共同組成的高內(nèi)聚力化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即實現(xiàn)了濕固化行為。

2.2 熔融黏度和表干時間

不同配方PUR 熱熔涂料的表干時間和在130 ℃的熔融黏度如圖2所示。

圖2 不同配方PUR熱熔涂料的表干時間和在130 ℃的熔融黏度Fig.2 Surface drying time and melt viscosity at 130 ℃of PUR hot melt coatings with different formulas

由圖2（a）可見，隨著R值增大，熱熔涂料的熔融黏度減小，表干時間先增加后減小，這是因為R值增大，熱熔涂料的相對分子質(zhì)量減小使其熔融黏度減?。粺崛弁苛系谋砀蓵r間則與其相對分子質(zhì)量和結(jié)晶速度有關(guān)，隨著R值由1.4 增至1.6，相對分子質(zhì)量的減小起主導(dǎo)作用使表干時間增加，隨著R值由1.6增至2.2，結(jié)晶速度的增加起主導(dǎo)作用使表干時間減小。

由圖 2（b）可見，隨著 Dynacoll7150 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，熱熔涂料的熔融黏度增大，表干時間增加，這是因為Dynacoll7150 的主鏈中含有苯環(huán)，其分子鏈段柔順性低、剛性大，不利于熔體流動也不利于熱熔涂料結(jié)晶。

由圖 2（c）可見，隨著 PBA3000 的比例增大，熱熔涂料的熔融黏度稍減小，表干時間稍增加，這是因為PBA3000 比PHA3500 的分子間作用力、結(jié)晶速度、結(jié)晶溫度稍小。C 系列熱熔涂料熔融黏度低、表干時間短，調(diào)整PBA3000 與PHA3500 的比例，可以對表干時間和熔融黏度進(jìn)行微調(diào)，以滿足不同的應(yīng)用要求。

2.3 DSC表征

不同配方PUR 熱熔涂料固化前的DSC 降溫曲線及相關(guān)參數(shù)如圖3、表2所示。

圖3 不同配方PUR熱熔涂料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PUR hot melt coatings with different formulas

表2 不同配方PUR熱熔涂料的DSC測試具體參數(shù)Table 2 DSC test specific parameters of PUR hot melt coatings with different formulas

由圖3（a）、表2 可見，隨著R值增大，熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc增大，t1/2減小，這是因為R值增大時，體系的規(guī)整度增加有利于熱熔涂料結(jié)晶。

由圖 3（b）、表 2 可見，隨著 Dynacoll7150 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc減小，t1/2增大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%及以上時，結(jié)晶放熱峰消失，這是因為Dynacoll7150不利于熱熔涂料結(jié)晶。

由圖3（c）、表2可見，隨著PBA3000的比例增大，熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc稍減小，t1/2稍增大，這是因為PBA3000比PHA3500較不易結(jié)晶。

DSC表征體現(xiàn)了熱熔涂料降溫過程的結(jié)晶狀態(tài)，由于本實驗所制備熱熔涂料的表干行為主要由結(jié)晶控制，所以DSC表征可與表干時間相關(guān)聯(lián)。

2.4 漆膜性能

不同配方PUR 熱熔涂料固化后的漆膜性能如表3所示。

由表3 可見，隨著R值增大，漆膜的附著力、耐堿性、耐酸性、邵氏硬度、耐磨性增大，這是因為R值增大，熱熔涂料的熔融黏度減小使其能更好地滲入底材，有利于提高漆膜的附著力；R值增大，漆膜的交聯(lián)密度增大，則有利于提高漆膜的耐堿性、耐酸性、邵氏硬度、耐磨性。另外，A1、A2的漆膜出現(xiàn)鼓泡針孔，這是因為其熔融黏度過大，不易流平，A5的漆膜出現(xiàn)鼓泡針孔，這是因為其—NCO 過多，濕固化后產(chǎn)生的CO2氣泡過多。

表3 不同配方PUR熱熔涂料的漆膜性能Table 3 Film properties of PUR hot melt coatings with different formulas

隨著Dynacoll7150的比例增大，漆膜的邵氏硬度、耐磨性增大，這是因為Dynacoll7150的分子剛性大、分子間作用力大。另外，B5的漆膜出現(xiàn)鼓泡針孔，且附著力較差，這是因為其熔融黏度過大，不易流平與滲入底材，B1的漆膜的耐酸性、耐堿性較差，這是因為其脂肪族聚酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，酯鍵更易水解。

隨著PBA3000 的比例增大，漆膜性能幾乎不發(fā)生改變，這是因為PBA3000 與PHA3500 的結(jié)構(gòu)相近。C 系列熱熔涂料于本文所測試的漆膜性能均達(dá)到了室內(nèi)裝飾裝修用的水性木器涂料（GB/T 23999—2009）、溶劑型聚氨酯木器涂料（GB/T 23997—2009）及天然樹脂木器涂料（GB/T 27811—2011）中相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)要求。

2.5 拉伸性能

不同配方PUR 熱熔涂料固化后的拉伸性能如圖4所示。其中，C系列熱熔涂料的拉伸性能變化小，均與A3樣品類似，本文不做討論。

圖4 不同配方PUR熱熔涂料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of PUR hot melt coatings with different formulas

由圖4（a）可見，隨著R值增大，熱熔涂料的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率減小，這是因為熱熔涂料交聯(lián)密度的增大。拉伸最初產(chǎn)生的小峰，是結(jié)晶聚合物拉伸時的細(xì)頸化導(dǎo)致的。由圖4（b）可見，隨著Dynacoll7150 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，熱熔涂料的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率減小，這是因為Dynacoll7150 的分子間作用力大、分子剛性大。木器柔性底材（天然薄木等）強(qiáng)度低、易開裂[11]，可以使用機(jī)械性能強(qiáng)的熱熔涂料提升強(qiáng)度。

3 結(jié) 語

本研究合成了一系列PUR 熱熔涂料，并綜合考慮熔融黏度、表干時間、熱性能、漆膜性能及機(jī)械性能等因素，選定R值為1.8，Dynacoll7150 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。根據(jù)具體應(yīng)用需求，再對PBA3000 與PHA3500 的比例進(jìn)行調(diào)整，可得到滿足要求的表干時間和熔融黏度。

此PUR 熱熔涂料合成工藝簡單、熔融黏度低、表干時間短、機(jī)械性能強(qiáng)，且漆膜性能均達(dá)到各類木器涂料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)要求，可以一定程度上代替溶劑型及水性木器涂料，具有較好的應(yīng)用前景。