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        低黏度快干濕固化熱熔木器涂料的合成與性能研究

        2022-06-16 07:24:14鐵浩男孫東成
        涂料工業(yè) 2022年5期

        鐵浩男,孫東成

        (華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640)

        為了減少溶劑型木器涂料的有機(jī)揮發(fā)物污染,近年來,水性木器涂料得到大力推廣。然而,水性木器涂料存在干燥速度慢、成膜性能差、容易產(chǎn)生木器漲筋等問題[1],導(dǎo)致水性木器涂料的應(yīng)用受到較大限制,推廣進(jìn)展緩慢。

        熱熔型濕固化聚氨酯(PUR)用于木器涂料[2-6],具有無有機(jī)揮發(fā)物、干燥速度快、濕固化后漆膜性能好、無木器漲筋等優(yōu)點。因此,PUR 熱熔涂料在部分應(yīng)用領(lǐng)域中替代溶劑型和水性木器涂料是一種新思路,已引起廣泛研究。Becker-Weimann 等[7]使用兩步法合成了一種表干時間短、熔融黏度低的PUR 熱熔涂料,并在其中加入耐磨填料以提高耐磨性,但合成工藝較繁雜;張來[8]使用聚酯多元醇和聚醚多元醇合成了一種熔融黏度低的PUR 熱熔涂料,但表干時間較長;何彬等[9]使用3 種聚酯多元醇與擴(kuò)鏈劑合成了一種表干時間短的PUR 熱熔涂料,然而其經(jīng)擴(kuò)鏈導(dǎo)致熔融黏度較大。綜上所述,現(xiàn)有的PUR 熱熔涂料存在合成工藝較繁雜、熔融黏度較高、表干時間較長等問題。因此,開發(fā)一種合成工藝簡單、熔融黏度低、表干時間短的PUR 熱熔涂料具有重要意義。

        本研究采用高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的無定型聚酯多元醇(Dynacoll7150)、結(jié)晶型聚酯多元醇(PHA3500、PBA3000)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)合成了一系列PUR 熱熔涂料。研究了R值(—NCO與—OH 的物質(zhì)的量比)、高Tg無定型聚酯多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、2 種結(jié)晶速度不同的聚酯多元醇的比例對熱熔涂料熔融黏度、表干時間、熱性能、漆膜性能、機(jī)械性能的影響。

        1 實驗部分

        1.1 實驗原料與儀器

        六亞甲基二異氰酸酯(HDI):分析純,萬華;無定形聚酯多元醇(Dynacoll7150):羥值43 mgKOH/g,由新戊二醇、乙二醇、間苯二甲酸、對苯二甲酸合成,工業(yè)級,Evonik Degussa;結(jié)晶型聚酯多元醇(PBA3000):羥值37 mgKOH/g,由己二酸、丁二醇合成,工業(yè)級,華峰;結(jié)晶型聚酯多元醇(PHA3500):羥值32 mgKOH/g,由己二酸、己二醇合成,工業(yè)級,Evonik Degussa;二月桂酸二丁基錫:分析純,阿拉丁。

        紅外光譜儀:Thermo Scientific Nicolet iS10,賽默飛;高溫黏度計:SNB-AI,尼潤;差示掃描量熱儀:NETZSCHDSC-204,沃特世;漆膜制備器:KTQ-Ⅲ,瞰翔;百格板:BGD503,標(biāo)格達(dá);漆膜彈性試驗器:QTX,市科信;邵氏硬度計:LX-D,川陸;沖擊試驗器:QCJ-50,華國;磨耗儀:TABER-5135,泰伯爾;電子萬能試驗機(jī):U-CAN2080,優(yōu)肯。

        1.2 PUR熱熔涂料的合成

        向裝有電動攪拌機(jī)、回流冷凝管及溫度計的500 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中加入Dynacoll7150、PBA3000、PHA3500,在130 ℃、0.01 MPa 條件下脫水2 h。降溫至60 ℃加入HDI,升溫至95 ℃在N2氣氛下反應(yīng)數(shù)小時,以二正丁胺法滴定剩余異氰酸根(—NCO)的含量,當(dāng)—NCO 含量達(dá)到理論值后,加入0.1%的二月桂酸二丁基錫。升溫至130 ℃,抽真空至0.01 MPa 消泡15 min,將制得的PUR 熱熔涂料真空封裝在鋁箔袋中。

        PUR 熱熔涂料的R值≥2時易殘留HDI單體[10],實驗設(shè)計了R值≥2的變量,僅為更全面地探討R值對熱熔涂料的影響,并無實際應(yīng)用意義。PUR 熱熔涂料的配方設(shè)計如表1所示。

        表1 PUR熱熔涂料的配方設(shè)計Table 1 Formula design of PUR hot melt coatings

        1.3 漆膜的制備

        根據(jù)GB/T 1727—1992,將PUR 熱熔涂料于真空鋁箔袋中加熱至130 ℃,使用預(yù)熱至130 ℃的漆膜制備器涂覆于相應(yīng)底材上。具體操作如下:于環(huán)境溫度25℃下,在白櫸木貼面膠合板上涂覆0.15 mm厚漆膜,用于測試漆膜表干時間,完全固化后測試漆膜附著力、表面耐冷液性能以及鼓泡針孔、黃變情況;制備φ100 mm×6 mm 圓形薄膜,用于測試漆膜邵氏硬度D;分別在120 mm×25 mm×0.3 mm、120 mm×50 mm×0.3 mm 的馬口鐵上涂覆0.15 mm 厚漆膜,完全固化后用于測試漆膜柔韌性和耐沖擊性;在φ100 mm×3 mm 的圓玻璃板上涂覆1 mm 厚漆膜,完全固化后用于測試漆膜耐磨性;制備100 mm×5 mm×0.2 mm啞鈴形薄膜,用于測試漆膜拉伸性能。

        1.4 測試與表征

        使用紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征;根據(jù)HG/T 3660—1999,使用高溫黏度計測量130 ℃下PUR熱熔涂料的熔融黏度;根據(jù)GB/T 13477.5—2002中B法測量表干時間;使用差示掃描量熱儀以10 ℃/min 的溫度變化速率在N2氣氛下對固化前的PUR 熱熔涂料進(jìn)行DSC測試,升降溫2 輪,取第2 輪降溫的數(shù)據(jù);根據(jù)GB/T 9286—1998 測試附著力;根據(jù) GB/T 1731—1993 測試漆膜柔韌性;根據(jù)GB/T 531.1—2008 測量邵氏硬度D;根據(jù)GB/T 1732—1993 測試漆膜耐沖擊性;根據(jù)GB/T 4893.1—2005,分別使用5%硫酸溶液、10%碳酸鈉溶液、無水乙醇及去離子水測試表面耐冷液性,于測定第14 d 對各漆膜表面評級;根據(jù)GB/T 1768—2006,使用CS-10#砂輪負(fù)載750 g 在磨耗儀運行500 r測量磨耗值;目視觀察漆膜表面有無鼓泡針孔;根據(jù)GB/T 1766—2008,在漆膜制備3 個月后使用目視比色法測試黃變等級;根據(jù)GB/T 1040.3—2006 測試?yán)煨阅堋?/p>

        2 結(jié)果與討論

        2.1 紅外表征

        以A3 為例的PUR 熱熔涂料固化前后的紅外光譜如圖1所示。

        圖1 固化前后PUR熱熔涂料的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of PUR hot melt coating before and after curing

        由圖1 可見,固化前在2 269 cm-1處的吸收峰是—NCO 的特征吸收峰,其固化后消失,這是因為—NCO 與空氣中的水蒸氣發(fā)生了反應(yīng),形成了由氨基、脲基與縮二脲基共同組成的高內(nèi)聚力化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu),即實現(xiàn)了濕固化行為。

        2.2 熔融黏度和表干時間

        不同配方PUR 熱熔涂料的表干時間和在130 ℃的熔融黏度如圖2所示。

        圖2 不同配方PUR熱熔涂料的表干時間和在130 ℃的熔融黏度Fig.2 Surface drying time and melt viscosity at 130 ℃of PUR hot melt coatings with different formulas

        由圖2(a)可見,隨著R值增大,熱熔涂料的熔融黏度減小,表干時間先增加后減小,這是因為R值增大,熱熔涂料的相對分子質(zhì)量減小使其熔融黏度減?。粺崛弁苛系谋砀蓵r間則與其相對分子質(zhì)量和結(jié)晶速度有關(guān),隨著R值由1.4 增至1.6,相對分子質(zhì)量的減小起主導(dǎo)作用使表干時間增加,隨著R值由1.6增至2.2,結(jié)晶速度的增加起主導(dǎo)作用使表干時間減小。

        由圖 2(b)可見,隨著 Dynacoll7150 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,熱熔涂料的熔融黏度增大,表干時間增加,這是因為Dynacoll7150 的主鏈中含有苯環(huán),其分子鏈段柔順性低、剛性大,不利于熔體流動也不利于熱熔涂料結(jié)晶。

        由圖 2(c)可見,隨著 PBA3000 的比例增大,熱熔涂料的熔融黏度稍減小,表干時間稍增加,這是因為PBA3000 比PHA3500 的分子間作用力、結(jié)晶速度、結(jié)晶溫度稍小。C 系列熱熔涂料熔融黏度低、表干時間短,調(diào)整PBA3000 與PHA3500 的比例,可以對表干時間和熔融黏度進(jìn)行微調(diào),以滿足不同的應(yīng)用要求。

        2.3 DSC表征

        不同配方PUR 熱熔涂料固化前的DSC 降溫曲線及相關(guān)參數(shù)如圖3、表2所示。

        圖3 不同配方PUR熱熔涂料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PUR hot melt coatings with different formulas

        表2 不同配方PUR熱熔涂料的DSC測試具體參數(shù)Table 2 DSC test specific parameters of PUR hot melt coatings with different formulas

        由圖3(a)、表2 可見,隨著R值增大,熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc增大,t1/2減小,這是因為R值增大時,體系的規(guī)整度增加有利于熱熔涂料結(jié)晶。

        由圖 3(b)、表 2 可見,隨著 Dynacoll7150 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc減小,t1/2增大,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%及以上時,結(jié)晶放熱峰消失,這是因為Dynacoll7150不利于熱熔涂料結(jié)晶。

        由圖3(c)、表2可見,隨著PBA3000的比例增大,熱熔涂料的Tonset、Tc、ΔHc稍減小,t1/2稍增大,這是因為PBA3000比PHA3500較不易結(jié)晶。

        DSC表征體現(xiàn)了熱熔涂料降溫過程的結(jié)晶狀態(tài),由于本實驗所制備熱熔涂料的表干行為主要由結(jié)晶控制,所以DSC表征可與表干時間相關(guān)聯(lián)。

        2.4 漆膜性能

        不同配方PUR 熱熔涂料固化后的漆膜性能如表3所示。

        由表3 可見,隨著R值增大,漆膜的附著力、耐堿性、耐酸性、邵氏硬度、耐磨性增大,這是因為R值增大,熱熔涂料的熔融黏度減小使其能更好地滲入底材,有利于提高漆膜的附著力;R值增大,漆膜的交聯(lián)密度增大,則有利于提高漆膜的耐堿性、耐酸性、邵氏硬度、耐磨性。另外,A1、A2的漆膜出現(xiàn)鼓泡針孔,這是因為其熔融黏度過大,不易流平,A5的漆膜出現(xiàn)鼓泡針孔,這是因為其—NCO 過多,濕固化后產(chǎn)生的CO2氣泡過多。

        表3 不同配方PUR熱熔涂料的漆膜性能Table 3 Film properties of PUR hot melt coatings with different formulas

        隨著Dynacoll7150的比例增大,漆膜的邵氏硬度、耐磨性增大,這是因為Dynacoll7150的分子剛性大、分子間作用力大。另外,B5的漆膜出現(xiàn)鼓泡針孔,且附著力較差,這是因為其熔融黏度過大,不易流平與滲入底材,B1的漆膜的耐酸性、耐堿性較差,這是因為其脂肪族聚酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大,酯鍵更易水解。

        隨著PBA3000 的比例增大,漆膜性能幾乎不發(fā)生改變,這是因為PBA3000 與PHA3500 的結(jié)構(gòu)相近。C 系列熱熔涂料于本文所測試的漆膜性能均達(dá)到了室內(nèi)裝飾裝修用的水性木器涂料(GB/T 23999—2009)、溶劑型聚氨酯木器涂料(GB/T 23997—2009)及天然樹脂木器涂料(GB/T 27811—2011)中相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)要求。

        2.5 拉伸性能

        不同配方PUR 熱熔涂料固化后的拉伸性能如圖4所示。其中,C系列熱熔涂料的拉伸性能變化小,均與A3樣品類似,本文不做討論。

        圖4 不同配方PUR熱熔涂料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of PUR hot melt coatings with different formulas

        由圖4(a)可見,隨著R值增大,熱熔涂料的拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長率減小,這是因為熱熔涂料交聯(lián)密度的增大。拉伸最初產(chǎn)生的小峰,是結(jié)晶聚合物拉伸時的細(xì)頸化導(dǎo)致的。由圖4(b)可見,隨著Dynacoll7150 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,熱熔涂料的拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長率減小,這是因為Dynacoll7150 的分子間作用力大、分子剛性大。木器柔性底材(天然薄木等)強(qiáng)度低、易開裂[11],可以使用機(jī)械性能強(qiáng)的熱熔涂料提升強(qiáng)度。

        3 結(jié) 語

        本研究合成了一系列PUR 熱熔涂料,并綜合考慮熔融黏度、表干時間、熱性能、漆膜性能及機(jī)械性能等因素,選定R值為1.8,Dynacoll7150 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。根據(jù)具體應(yīng)用需求,再對PBA3000 與PHA3500 的比例進(jìn)行調(diào)整,可得到滿足要求的表干時間和熔融黏度。

        此PUR 熱熔涂料合成工藝簡單、熔融黏度低、表干時間短、機(jī)械性能強(qiáng),且漆膜性能均達(dá)到各類木器涂料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)要求,可以一定程度上代替溶劑型及水性木器涂料,具有較好的應(yīng)用前景。

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