曾鑫漁，方志剛，井潤田，王 倩，朱依文

(遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051)

近年來，過度使用化石燃料導(dǎo)致的能源危機和環(huán)境污染問題，促使研究人員迫切需要尋找高效、清潔和可持續(xù)的能源來滿足人類的日常需求[1-2]。氫氣已被證實是具有高能量密度的無污染能量載體，因此如何獲取新能源氫氣來滿足全球能源需求成為當下研究熱點之一。從目前已有研究成果來看，產(chǎn)生高純度氫最有效的方法之一就是電催化析氫反應(yīng)(Hygrogen Evolution Reaction, HER)[3]。該方法采用金屬催化劑增加電解水效率來生產(chǎn)足量氫氣，其中鉑(Pt)基合金材料被認為是最先進且綠色環(huán)保的金屬催化劑，但Pt的稀缺和高成本限制了其在生產(chǎn)生活上的應(yīng)用。因此開發(fā)地球上有豐富資源和經(jīng)濟高效的高穩(wěn)定性高活性的無貴金屬電催化劑對電催化析氫至關(guān)重要[4]。為了解決這一問題，人們正在研究自然豐度高的過渡金屬物質(zhì)以期找出可替代鉑基合金的催化劑[5]，大量實驗證實過渡金屬硫化物中的Ni-Co-S體系因其兼具過渡金屬硫化物和Ni-Co氧化物的優(yōu)良特性，同時具有豐富的氧化還原反應(yīng)類型[6]、比對應(yīng)金屬更高的導(dǎo)電率[7]、高導(dǎo)電性[8]、環(huán)境相容性[9]和組成金屬為非貴金屬等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。但在已有可查閱的文獻中，對于Ni-Co-S體系的研究大多是以實驗設(shè)計為主，缺乏基礎(chǔ)理論上的研究。因此，有必要運用理論模擬催化過程來輔助或指導(dǎo)催化機理的研究，將實驗設(shè)計和理論分析結(jié)合起來。文獻報道已有原子配比Ni∶Co∶S=1∶2∶4[11]的基礎(chǔ)上確定的研究對象NiCo2S4，另外，熱門的模擬局域結(jié)構(gòu)模型有團簇模型和周期性模型，而Ni-Co-S體系作為非晶態(tài)合金具有短程有序、長程無序的微觀結(jié)構(gòu)特點[10]，由此我們計劃從比較多個構(gòu)型入手選取催化性能最佳的一個，選取團簇模型來模擬NiCo2S4的局域結(jié)構(gòu)，再根據(jù)催化析氫反應(yīng)機理對比參考數(shù)據(jù)綜合判斷團簇NiCo2S4的催化析氫反應(yīng)活性，從而篩選出性能最佳的優(yōu)化構(gòu)型。

1 計算方法和反應(yīng)機制

1.1 設(shè)計理論模型和計算方法

利用拓撲學原理[12]設(shè)計出近50種初始構(gòu)型，通過密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)方法[13-14]在B3LYP/Lan 12dz水平下對團簇NiCo2S4在單、三重態(tài)下進行全參數(shù)優(yōu)化計算和頻率計算[15-17]，其中對3種原子采用Hay等人[18]含相對論矯正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s、3p、3d/2s、2p、2d)加double zeta優(yōu)化，并在S原子上添加極化函數(shù)ξS,d=0.55[19]。采用Gaussian09程序在啟天M4390計算機上完成上述計算過程。

1.2 催化析氫反應(yīng)機理

本文將團簇NiCo2S4(在反應(yīng)式中以M表示)作為析氫催化劑，其催化機理如下。

第一步吸附氫原子：

M+e-+H2O→M-Hads+OH-，

第二步析氫反應(yīng)，有兩種途徑：

Heyrovsky反應(yīng) M-Hads+e-+H2O→M+H2+OH-，
Tafel反應(yīng) 2(M-Hads)→2M+H2。

2 結(jié)果與討論

2.1 團簇NiCo2S4的熱力學穩(wěn)定性

2.1.1 團簇NiCo2S4的優(yōu)化構(gòu)型

依據(jù)模型原子數(shù)和基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)進行排列組合來對團簇NiCo2S4進行假想結(jié)構(gòu)的設(shè)計，其中涵蓋有六棱錐、五棱雙錐、單帽四棱雙錐和雙帽三棱雙錐的5類基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，共獲取了近50種初始構(gòu)型。再對優(yōu)化成功的構(gòu)型排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型及相同構(gòu)型，最終確定11種優(yōu)化構(gòu)型，其中單重態(tài)6種，三重態(tài)5種。如圖1所示，以能量最低的構(gòu)型1(3)為參考零點(設(shè)其能量值為0 kJ/mol)，根據(jù)能量由低到高排序，其中編號右上角括號內(nèi)數(shù)字表示重態(tài)，編號后括號內(nèi)的數(shù)字表示相對能量。11種優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)分別為六棱錐型(3(1)、6(1))，五棱雙錐型(3(3)、4(3)、5(3)、1(1)、4(1))，單帽四棱雙錐型(1(3)、2(3)、5(1)、2(1))。

圖1 團簇NiCo2S4優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster NiCo2S4

2.1.2 熱力學穩(wěn)定性分析

討論催化劑的熱力學穩(wěn)定性對于一個化學反應(yīng)有著重要意義，因此在分析團簇NiCo2S4的催化析氫反應(yīng)活性之前，先對各優(yōu)化構(gòu)型的熱力學穩(wěn)定性進行比較是有必要的。假設(shè)團簇NiCo2S4的生成路線為Ni+2Co+4S→NiCo2S4，通過Gaussian 09的優(yōu)化計算得到團簇NiCo2S4的各項能量參數(shù)，見表1，其中包括校正能EZP、吉布斯自由能G、吉布斯自由能變ΔG以及結(jié)合能EB。依據(jù)能量最低原則：EZP越低，構(gòu)型就越穩(wěn)定；當ΔG小于零時，反應(yīng)有自發(fā)進行的趨勢，且ΔG越小，反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢越大；EB越大，構(gòu)型中各原子間的結(jié)合程度越大，構(gòu)型就越穩(wěn)定。構(gòu)型1(3)的EZP(-1 312 957.921 kJ/mol)最小，構(gòu)型6(1)(-1 312 565.538 kJ/mol)最大，即構(gòu)型1(3)熱力學穩(wěn)定性最好，構(gòu)型6(1)最差。結(jié)合ΔG和EB的數(shù)據(jù)，團簇NiCo2S4所有構(gòu)型的ΔG均小于零、EB均大于零，且ΔG和EB呈此消彼長的關(guān)系，因此所有構(gòu)型均有自發(fā)形成的趨勢，同時自發(fā)形成趨勢越大，構(gòu)型越穩(wěn)定。從重態(tài)來看，整體上三重態(tài)構(gòu)型的EZP、ΔG均小于單重態(tài)而EB均大于單重態(tài)，因此三重態(tài)構(gòu)型整體的穩(wěn)定性均強于單重態(tài)。

表1 團簇NiCo2S4能量參數(shù)

2.2 吸附氫原子性能

2.2.1 團簇NiCo2S411種構(gòu)型的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖

團簇NiCo2S4催化析氫的第一步反應(yīng)是與水分子中的氫原子結(jié)合成中間產(chǎn)物NiCo2S4-H，該反應(yīng)過程中電子從團簇NiCo2S4的HOMO軌道流向水分子的LUMO軌道，因此對比團簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道電子分布可以初步了解其吸附氫原子性能。而為更直觀地看清反應(yīng)物的電子分布和轉(zhuǎn)移情況，繪制團簇NiCo2S411種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖如圖2(見第118頁)所示，其中陰影部分表示電子云密度較大的部分，陰影顏色則可以表示電子的軌道波函數(shù)相位的正負，淺色表示正相位，黑色表示負相位。另外，三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型中電子有自旋向上的α電子和自旋向下的β電子兩種，為進一步了解電子實際參與反應(yīng)的情況，將三重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型HOMO圖分為HOMO軌道中所有α電子的分布圖(簡寫為α-HOMO)和所有β電子的分布圖(簡寫為β-HOMO)。

圖2中可以明顯看出水分子的LUMO軌道上的陰影部分大面積為黑色，而僅僅在氧原子上有部分淺色陰影，說明在水分子LUMO軌道上分布的電子軌道波函數(shù)大部分為負相位。而由前線軌道理論可知[20]，原子相同相位電子重疊時，電子軌道能量降低，即原子間形成成鍵軌道；原子不同相位電子重疊時，電子軌道能量升高，即原子間形成反鍵軌道。所以同相重疊才為有效重疊，而異相重疊為無效重疊。因此團簇NiCo2S4和水分子反應(yīng)時，水分子的LUMO軌道更容易接受團簇NiCo2S4的HOMO軌道上軌道波函數(shù)為負相位的電子，從而實現(xiàn)同相重疊成鍵生成NiCo2S4-H。故在兩者反應(yīng)時，盡可能使團簇NiCo2S4中各原子負相位電子與水分子重疊，同時保證正相位電子與其重疊部分為中心部分，即各構(gòu)型中陰影面積的大小和分布位置決定了其在析氫第一步反應(yīng)機理中的反應(yīng)活性強弱。三重態(tài)中相同構(gòu)型的α-HOMO和β-HOMO的陰影面積大小沒有明顯差別，但是根據(jù)前面分析可知，團簇NiCo2S4的HOMO淺色陰影在中心、黑色陰影在中心外圍時與水分子的同相重疊更佳，再對照HOMO圖，同構(gòu)型的β-HOMO在中心均會有淺色陰影，黑色陰影也在外圍分布，則β-HOMO相較α-HOMO而言分布更佳，與水分子反應(yīng)時同相重疊的可能性更大，對成鍵貢獻更大，發(fā)生第一步析氫反應(yīng)的活性更好；而相對于三重態(tài)整體而言，單重態(tài)整體在中心分布淺色陰影的概率較小，黑色陰影面積分布在外圍的有效面積也相對更小，因而三重態(tài)構(gòu)型與單重態(tài)構(gòu)型相比，在催化析氫第一步反應(yīng)中活性更強。綜上所述，將催化析氫反應(yīng)第一步的反應(yīng)活性由強到弱排序即為β-HOMO>α-HOMO；三重態(tài)>單重態(tài)。

圖2 團簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道圖與水分子的LUMO軌道圖Fig.2 HOMO orbital diagram of each optimized configuration of cluster NiCo2S4 and LUMO orbital diagram of water molecule

2.2.2 團簇NiCo2S4與水分子間的軌道能級差

由圖2雖然可以相對直觀地看出不同相位的電子分布情況，但是在上述分析中并不能區(qū)分構(gòu)型間的優(yōu)劣，具有一定局限性，因此需要進一步比較團簇NiCo2S4三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的α-HOMO和β-HOMO軌道能量以及單重態(tài)的HOMO軌道能量數(shù)據(jù)(見表2)。根據(jù)前線軌道理論可知，參與化學反應(yīng)的分子間能級差越小，電子越容易從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，即分子間反應(yīng)越容易進行，所以能級差也是衡量團簇NiCo2S4吸附氫原子能力強弱的重要參考數(shù)據(jù)，團簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型HOMO軌道與水分子LUMO軌道的能級差計算結(jié)果見表2，其中ΔE=ELUMO-EHOMO，三重態(tài)EHOMO={max(Eα-HOMO，Eβ-HOMO)}，通過比較各構(gòu)型對應(yīng)數(shù)據(jù)可以分析出吸附氫原子的最佳構(gòu)型。將能級差ΔE由小到大排序得： 2(3)<6(1)<2(1)<3(3)<5(1)<5(3)<4(3)<1(1)<3(1)<1(3)<4(1)，其中構(gòu)型2(3)的能級差ΔE(621.871 kJ/mol)最小，構(gòu)型4(1)(-698.299 kJ/mol)最大，說明在催化析氫的第一步反應(yīng)中，構(gòu)型2(3)HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成NiCo2S4-H；構(gòu)型4(1)則最難發(fā)生該反應(yīng)。

表2 團簇NiCo2S4各優(yōu)化構(gòu)型HOMO與水分子LUMO軌道能級差

2.2.3 氫原子在團簇NiCo2S4上的吸附態(tài)幾何構(gòu)型

原子在催化劑上吸附時，借助不同的吸附化學鍵而形成多種吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，最終的反應(yīng)產(chǎn)物亦可能不同，因而研究吸附態(tài)的具體結(jié)構(gòu)具有重要意義。本文根據(jù)NiCo2S4-H模型中吸附上的氫原子與其他原子的鍵長和鍵級綜合判斷出氫原子所連原子，從而判斷氫原子吸附態(tài)的幾何構(gòu)型。一般來說，氫原子的吸附態(tài)幾何構(gòu)型分為線式和橋式兩種形態(tài)，區(qū)別在于氫原子所連原子個數(shù)，若所連僅有一個原子即氫原子吸附態(tài)幾何構(gòu)型為線式，若為兩個則為橋式。另外，根據(jù)價鍵理論[21]可知，原子形成分子時，原子軌道重疊越多，成鍵越牢固，因而原子間鍵長越短、鍵級越高，所成鍵的重疊程度就會越高，成鍵強度也就越強。因此由原子間鍵長的長短即可辨別與氫原子所連的原子。NiCo2S4-H中與氫原子成鍵最短的鍵長及對應(yīng)鍵級見表3，其中A代表NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型中與氫成鍵最短的原子，若A有兩個原子時，鍵級取其平均值。從表3中不難發(fā)現(xiàn)，除3(3)-H和4(1)-H外其余NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型的A均為單一原子，說明在團簇NiCo2S4吸附氫原子這一步中線式吸附態(tài)為氫原子的優(yōu)勢吸附態(tài)，同時對比A-H列數(shù)據(jù)也可看出3(3)-H(0.183)和4(1)-H(0.183)的A-H是所有NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型中數(shù)值最小的，也進一步證實橋式吸附態(tài)不如線式吸附態(tài)牢固。除此之外，除3(3)-H、2(1)-H和4(1)-H外，氫原子在NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型中吸附位點均為S原子，說明在團簇NiCo2S4中S原子是催化析氫中最佳催化活性位點。值得一提的是，雖然僅有2(1)-H的A是Ni原子，但其A-H的數(shù)值(0.310)是其中最高的，即Ni-H成鍵是最牢固的，生成的NiCo2S4-H是最穩(wěn)固的中間產(chǎn)物。

表3 NiCo2S4-H氫原子所連原子及其鍵級

2.3 解吸過程

2.3.1 Heyrovsky反應(yīng)

團簇NiCo2S4吸附氫原子后，發(fā)生析氫反應(yīng)時有兩種途徑，其中一種即為Heyrovsky反應(yīng)(電化學脫附)。中間產(chǎn)物NiCo2S4-H在發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)時，電子從NiCo2S4-H的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到水分子的LUMO軌道，從而使水分子的氫原子再次吸附到NiCo2S4-H，使其與原有的吸附氫結(jié)合生成氫氣，脫離NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)，這一步結(jié)束后NiCo2S4-H恢復(fù)為團簇NiCo2S4，說明催化劑析氫的使命到此為止。不難看出，Heyrovsky反應(yīng)的原理與第一步吸附氫原子的原理相似，因此對照之前所用分析方法，在此采用NiCo2S4-H各結(jié)構(gòu)模型的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道的能級差來預(yù)測和對比各結(jié)構(gòu)模型反應(yīng)過程的難易程度，數(shù)據(jù)見表4。其中2(3)-H(601.523 kJ/mol)、4(3)-H(601.576 kJ/mol)和5(3)-H(601.523 kJ/mol)結(jié)構(gòu)模型的能級差ΔE數(shù)值較小，且三者相差無幾，2(1)-H(684.568 kJ/mol)結(jié)構(gòu)模型數(shù)值最大，說明2(3)-H、4(3)-H和5(3)-H結(jié)構(gòu)模型最容易通過發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)析氫，而2(1)-H結(jié)構(gòu)模型最難通過這一途徑析氫。結(jié)合2.2.2章節(jié)分析內(nèi)容“構(gòu)型2(3)的能級差ΔE(621.871 kJ/mol)最小”可知，無論是在吸附氫原子過程中還是在電化學脫附過程中，構(gòu)型2(3)的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道間的能級差均是最小，所以構(gòu)型2(3)是整個催化析氫反應(yīng)中的優(yōu)勢構(gòu)型，即最容易發(fā)生這兩個反應(yīng)。

表4 NiCo2S4-H的HOMO軌道與水分子LUMO軌道能級差

2.3.2 Tafel反應(yīng)

吸附氫原子后的NiCo2S4-H通過Tafel反應(yīng)析出氫氣時，兩分子NiCo2S4-H中所含氫原子彼此結(jié)合再以氫氣的形式脫離結(jié)構(gòu)，從而完成解吸過程。同上，過程結(jié)束后NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)變成團簇NiCo2S4，說明催化析氫反應(yīng)結(jié)束。在上述反應(yīng)中，涉及到NiCo2S4-H的斷鍵，因此NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB成為衡量Tafel反應(yīng)難易的標準，只有當NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB較小時才有助于解吸過程的完成。所有NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB見表5，不難看出，6(1)-H結(jié)構(gòu)的結(jié)合能EB(82 143.002 kJ/mol)最小，5(1)-H結(jié)構(gòu)(82 347.319 kJ/mol)的最大，即6(1)-H結(jié)構(gòu)最容易通過Tafel反應(yīng)這一步驟析出氫氣，5(1)-H結(jié)構(gòu)則最難。結(jié)合2.2.2章節(jié)的能級差排序“3(3)<6(1)<2(1)<4(3)<5(1)<6(3)<5(3)<1(1)<3(1)<2(3)<4(1)”可知，構(gòu)型6(1)雖然在第一步吸附氫原子中反應(yīng)活性稍遜于構(gòu)型2(3)，但當通過Tafel反應(yīng)這一途徑反應(yīng)時，構(gòu)型6(1)表現(xiàn)更佳。

表5 所有NiCo2S4-H結(jié)構(gòu)模型的結(jié)合能EB

3 結(jié) 論

團簇NiCo2S4共有11種優(yōu)化構(gòu)型，其中單重態(tài)5種，三重態(tài)6種，構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)有六棱錐、五棱雙錐、單帽四棱雙錐3種。在熱力學穩(wěn)定性方面，通過分析團簇的各項能量參數(shù)得出： 構(gòu)型1(3)的熱力學穩(wěn)定性最好，構(gòu)型6(1)最差；三重態(tài)構(gòu)型整體上熱力學穩(wěn)定性強于單重態(tài)構(gòu)型。

在催化析氫的第一步吸附氫反應(yīng)中，通過對HOMO、LUMO圖的分析可知，三重態(tài)的β-HOMO反應(yīng)活性強于α-HOMO，三重態(tài)構(gòu)型整體上反應(yīng)活性強于單重態(tài)構(gòu)型。通過比較團簇NiCo2S4所有構(gòu)型與水分子的能級差可知，構(gòu)型2(3)HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成NiCo2S4-H；構(gòu)型4(1)則最難發(fā)生吸附氫反應(yīng)。

對于第二步析氫過程有兩種反應(yīng)途徑，分別是Heyrovsky反應(yīng)和化學重組。構(gòu)型2(3)是整個催化析氫反應(yīng)中的優(yōu)勢構(gòu)型，通過Heyrovsky反應(yīng)這一途徑完成全部析氫過程；構(gòu)型6(1)在吸附氫時稍遜于構(gòu)型2(3)，最容易通過化學重組這一途徑完成析氫過程。構(gòu)型1(3)的熱力學穩(wěn)定性雖然最強，但在析氫的整個反應(yīng)中表現(xiàn)均不理想。