梁鋒

（湖南省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，湖南 長(zhǎng)沙 410007）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物通常情況下熔點(diǎn)都要低于室溫，同時(shí)沸點(diǎn)也較低，即便是環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物濃度不高，但是在實(shí)際生活中也能夠給人們?cè)斐蓢?yán)重的影響。所以，揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)工作就顯得尤為重要。為了提高環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)和分析水平，必須選擇合理的監(jiān)測(cè)方法，全面提高揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)精確度，保障我國(guó)生態(tài)環(huán)境安全，也為環(huán)境監(jiān)測(cè)和保護(hù)提供可靠支持，推動(dòng)現(xiàn)代科技水平的持續(xù)發(fā)展。

1 樣品預(yù)處理

以水環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)研究為例，在監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)中水樣的預(yù)處理是一個(gè)重要步驟，一般主要是因?yàn)樗畼又械膿]發(fā)性有機(jī)物濃度處在ng/L～μg/L 之內(nèi)，而將水樣進(jìn)行預(yù)處理操作可以使組分有效濃縮，同時(shí)也有效提升揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)和分析的靈敏度，有效降低水樣的檢出限，還可以通過(guò)預(yù)處理樣本來(lái)避免基線產(chǎn)生的干擾，提高檢測(cè)器對(duì)響應(yīng)值較低的化合物的響應(yīng)敏感度，能夠?qū)τ陧憫?yīng)值較低的揮發(fā)性有機(jī)物也可以產(chǎn)生良好的相應(yīng)效果，而且還能有助于對(duì)樣品的運(yùn)輸與保存，因此在檢測(cè)與分析水樣前，必須做好預(yù)處理工作，常見(jiàn)樣品預(yù)處理方法的特點(diǎn)如表1 所示。

表1 常見(jiàn)樣品預(yù)處理方法和特點(diǎn)

1.1 液－液萃取法

利用液－液萃取法進(jìn)行水樣的處理中，一般萃取劑要選用具備良好疏水性的溶劑，主要原理是利用被測(cè)樣品在萃取劑和水中的比例差異，從而使被測(cè)組分能夠進(jìn)入疏水性溶液中。要想全面提升被檢測(cè)組分的萃取率，還可以采用與被測(cè)組分極性相似的萃取劑，并且充分考慮溶液的密度、揮發(fā)性能以及毒性問(wèn)題，常用的萃取劑包括乙酸乙酯、二氯甲烷以及正己烷等萃取溶劑?；谙嗨葡嗳艿幕瘜W(xué)機(jī)理，正己烷可以對(duì)芳香烴化合物以及脂肪族化合物起到較好的萃取效果。而乙酸乙酯含有氧離子的化合物與極性較大的化合物進(jìn)行有效萃取，二氯乙烷也能夠?qū)Ψ菢O性化合物進(jìn)行萃取，此外，根據(jù)密度高、低沸點(diǎn)的特征，也可以表現(xiàn)出濃縮性較強(qiáng)的特點(diǎn)。但是二氯甲烷自身具有一定的致癌物質(zhì)，所以從環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展角度來(lái)看，應(yīng)該慎重選用[1]。

利用液－液萃取法進(jìn)行水樣的處理中，改變樣品的pH，可選擇性地萃取酸性或堿性物質(zhì)，對(duì)溶于水的物質(zhì)可以通過(guò)鹽析法降低水中的活度，同時(shí)也減小有機(jī)化合物的溶解度。液－液萃取法在實(shí)際應(yīng)用中由于處理環(huán)節(jié)復(fù)雜，同時(shí)對(duì)于有機(jī)溶劑的要求較高，回收率也比較低，還很容易受到乳化影響，因此為了改善這種方法，也構(gòu)建了全新的萃取手段，比如在離子液體、微波溶液、分散液以及液膜萃取等方式的輔助下開(kāi)展液－液萃取法，擺脫傳統(tǒng)萃取中存在的弊端。

1.2 固相微萃取

早在20 世紀(jì)90 年代，人們就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了固相微萃取方法的應(yīng)用，作為一種高效的樣品處理手段，該方法有效地克服了其他處理方法的不足，集采集和濃縮于一體。固相微萃取方法在實(shí)際應(yīng)用中首先要將固微液涂抹在注射器的針頭位置，隨后將涂抹固微液的針頭插入樣品溶液內(nèi)，當(dāng)萃取與濃縮有機(jī)物后，可以將注射器放入進(jìn)樣口進(jìn)行加入，在熱脫附的作用后，將被檢測(cè)的組分送入監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。這種固相微萃取方法通過(guò)涂抹吸附劑石英纖維來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品吸附效果，有效滿足萃取和濃縮的目的。由于在此環(huán)節(jié)中不需要采用有機(jī)溶液，所以也降低廢液處理和污染問(wèn)題的產(chǎn)生，簡(jiǎn)化整個(gè)操作流程[2]。而在固相微萃取方法的大力推廣下，也得到了各個(gè)領(lǐng)域的廣泛推崇。目前在環(huán)境監(jiān)測(cè)、農(nóng)作物監(jiān)測(cè)、食品安全檢測(cè)以及衛(wèi)生醫(yī)療領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高樣品有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)效果，人們也對(duì)固相微萃取技術(shù)進(jìn)行了多次改良，比如引入了縮小頂上空間、加熱萃取和增加離子強(qiáng)度等方法，隨后也提出了攪拌吸附萃取方法，都達(dá)到了良好的應(yīng)用效果。

1.3 頂空法

針對(duì)富集濃縮水內(nèi)部揮發(fā)性有機(jī)物的預(yù)處理中，一般還會(huì)采用頂空與吹掃的捕集方式，而頂空方法作為一種靜態(tài)的方式，在實(shí)際處理中首先要將水樣加入封閉的體系內(nèi)，并且在特定的溫度環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)氣液平衡的效果。通過(guò)氣密性注射器抽取上方的組分，隨后將被測(cè)樣品注射到檢查系統(tǒng)。利用頂空法可以體現(xiàn)出操作便利的優(yōu)勢(shì)[3]，并不需要對(duì)開(kāi)展繁瑣的預(yù)處理作業(yè)就能過(guò)達(dá)到測(cè)試效果，同時(shí)一般被測(cè)物質(zhì)都處于氣態(tài)，也能夠避免直接進(jìn)非揮發(fā)性組分或水對(duì)色譜柱的污染或損害。還可以降低有機(jī)溶液對(duì)基體帶來(lái)的干擾因素，具有良好的檢測(cè)靈敏度。

2 揮發(fā)性有機(jī)物分析方法

2.1 氣相色譜分析法

氣相色譜法在水環(huán)境的揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)與分析中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果，不但能夠提高分析效率，同時(shí)也具備良好的選擇性，能夠檢測(cè)的范圍更廣，分析靈敏度也更高。此外，氣相色譜分析方式也可以和其他儀器同時(shí)運(yùn)用，并且達(dá)到良好的分析效果?；跉庀嗌V分析方法的特點(diǎn)來(lái)看，都展現(xiàn)出了超出其他分析方法的性能優(yōu)勢(shì)。

2.1.1 火焰離子化檢測(cè)器

通過(guò)火焰離子化檢測(cè)器的運(yùn)用，主要選用氫火焰作為電離源，而氫火焰還可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的良好電離效果，產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的檢測(cè)器，因此稱之為氫火焰檢測(cè)器。氫火焰離子化檢測(cè)器原理如圖1 所示。而這種火焰離子化檢測(cè)器對(duì)烴類有機(jī)物檢測(cè)具有良好的靈敏度，但是對(duì)于溫度、氣體流速和氣體壓力的檢測(cè)中缺少靈敏度。通過(guò)火焰離子化檢測(cè)器對(duì)海產(chǎn)品中的二甲胺檢測(cè)時(shí)，其檢測(cè)結(jié)果如表2 所示。

表2 海產(chǎn)品二甲胺的火焰離子化檢測(cè)

圖1 氫火焰離子化檢測(cè)器原理

2.1.2 火焰光度檢測(cè)器

火焰光度檢測(cè)器作為一種高靈敏度檢測(cè)器，能夠?qū)辛谆锖土蚧锏奈镔|(zhì)具有良好的檢測(cè)靈敏度以及選擇性，由于火焰光度檢測(cè)器可以對(duì)有機(jī)硫元素和有機(jī)磷元素響應(yīng)[4]，所以能夠有效分析硫和磷的痕量分析，同時(shí)也是有機(jī)磷或硫污染物監(jiān)測(cè)的重要手段，利用該類檢測(cè)器分析蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留效果較好。

2.1.3 電子捕獲檢測(cè)器

電子捕獲檢測(cè)器具有較強(qiáng)的靈敏度與選擇性，但它與火焰光度檢測(cè)器也存在一定的差別，主要是電子捕獲檢測(cè)器能夠?qū)哂须娯?fù)性的物質(zhì)進(jìn)行有效檢測(cè)，比如含有電負(fù)性較強(qiáng)的鹵素、氮和硫等物質(zhì)，都具有較高的靈敏度，同時(shí)對(duì)還可以利用電子捕獲檢測(cè)器來(lái)監(jiān)測(cè)土壤環(huán)境中的毒殺芬類有機(jī)物。電子捕獲檢測(cè)器如圖2 所示，電子捕獲檢出器特點(diǎn)表3 所示。

圖2 電子捕獲檢測(cè)器

表3 電子捕獲檢出器特點(diǎn)

2.1.4 氮磷檢測(cè)器

氮磷檢測(cè)器是氣相色譜檢測(cè)中的一種全新電離檢測(cè)方式，運(yùn)用這種檢測(cè)器能夠?qū)Φ谆衔锏臋z測(cè)中起到良好的應(yīng)用效果，同時(shí)檢測(cè)效果比較專一，這種檢測(cè)方式和氮磷原子的流速具有正向變化關(guān)系，一般用于磷化物檢測(cè)等分析中。氮磷檢測(cè)器如圖3 所示。當(dāng)將氮磷檢測(cè)器運(yùn)用在污水中樂(lè)果、甲基對(duì)磷硫等殘留有機(jī)物檢測(cè)中，具體檢測(cè)結(jié)果如表4 所示。

圖3 氮磷檢測(cè)器

表4 甲基和樂(lè)果等殘留有機(jī)物檢測(cè)結(jié)果

2.2 GC/MS 聯(lián)用

氣相色譜檢測(cè)方法能夠?qū)ξ粗衔锲鸬搅己玫姆蛛x和定性效果，而質(zhì)譜法可以對(duì)未知化合物起到良好的定量和鑒定作用，所以，通過(guò)氣相色譜和質(zhì)譜的聯(lián)合運(yùn)用無(wú)疑是一種集分離和鑒定、定性和定量于一體的檢測(cè)方法?；贕C/MS 聯(lián)用方法，可以提供豐富的有機(jī)化合物信息，同時(shí)也為化合物檢測(cè)提供良好的選擇性與靈敏度[5]。隨著水中揮發(fā)性有機(jī)物研究領(lǐng)域的不斷深入，相關(guān)學(xué)者也建立了吹掃捕集和GC/MS 聯(lián)用的檢測(cè)方法，對(duì)氯苯類以及鹵代烴類等多種物質(zhì)中含有的揮發(fā)性化合物進(jìn)行全面監(jiān)測(cè)，并且在實(shí)際檢測(cè)中，可以保證線性關(guān)系維持在0.9984～0.999 的超高標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)回收率也達(dá)到了96.7%，并使得整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中的精確度都符合實(shí)際分析標(biāo)準(zhǔn)。檢出限僅為0.11～0.62μg/L，遠(yuǎn)低于當(dāng)前的標(biāo)準(zhǔn)限制。另外，通過(guò)GC/MS 聯(lián)用設(shè)備對(duì)水中30 余種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中，還可以通過(guò)多梯度升溫方式來(lái)縮短色譜檢測(cè)時(shí)間，能夠確保在14min 內(nèi)完成揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，利用短程選擇離子掃描方式，有效提高檢測(cè)靈敏度，從而獲取良好的檢出限與回收率[6]。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，隨著現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)體制的全面改革，人們的綠色環(huán)保理念不斷深化，而我國(guó)各個(gè)環(huán)境中都含有豐富的揮發(fā)性化合物，其中水環(huán)境中揮發(fā)性化合物的種類十分復(fù)雜，這也為揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)和分析帶來(lái)一定的困難。為此，通過(guò)對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物的預(yù)處理和檢測(cè)方法展開(kāi)分析，探討不同檢測(cè)方法具有的優(yōu)勢(shì)，提高當(dāng)前水環(huán)境下?lián)]發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)水平，滿足現(xiàn)代環(huán)境污染的檢查要求，推動(dòng)社會(huì)健康發(fā)展。