王佳楠

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴一分公司，寧夏 銀川 750000）

1 MTO 與MTP 的反應(yīng)機(jī)理

MTO、MTP 的反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）所示[1]：

反應(yīng)歷程：

2CH3OH→CH3OCH3→低碳烯烴→正/異構(gòu)烷、環(huán)烷烴等混合物。

液態(tài)甲醇先歷經(jīng)加熱蒸發(fā)后，制備出氣態(tài)甲醇，和催化劑相接觸反應(yīng)，經(jīng)過脫水以后生成平衡混合物（甲醇、二甲醚及水），混合物后續(xù)再發(fā)生其他反應(yīng)，起到“碳池”中間物作用，并生成以乙烯與丙烯為主要成分的混合烯烴。在催化劑的作用下，后期能通過環(huán)化、脫氫、烷基化等諸多反應(yīng)過程生成相對分子質(zhì)量有差異的飽和烴類物質(zhì)、焦炭。其對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制是伴隨氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程的經(jīng)典碳正離子機(jī)理，但是第一個C—C 鍵的形成機(jī)理尚不明確。

2 MTP 技術(shù)

2.1 工藝原理

2.2 技術(shù)類型

2.2.1 Lurgi 公司的MTP 技術(shù)

德國魯奇（Lurgi）公司自主研發(fā)了甲醇制丙烯的MTP 工藝，選用改性ZSM-5 分子篩作為催化劑，反應(yīng)器為固定床。生產(chǎn)工藝中配置了3 臺固定床反應(yīng)器并聯(lián)操作，為了降低床層熱效應(yīng)，將預(yù)反應(yīng)器安置在固定床之前，在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)甲醇先轉(zhuǎn)換成二甲醚；反應(yīng)過程中生成的乙烯與丁烯返回反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行回?zé)?，丙烯是目?biāo)產(chǎn)品，汽油、液化石油氣等是主要的副產(chǎn)物。

2.2.2 清華大學(xué)的FMTP 技術(shù)

本工藝的甲醇制丙烯反應(yīng)過程被分成兩個部分實(shí)施，MTO 反應(yīng)先進(jìn)行，乙烯和丁烯是主要的反應(yīng)物，然后將其循環(huán)到乙烯、丁烯轉(zhuǎn)化單元以生產(chǎn)丙烯。反應(yīng)器的設(shè)計采用多段式流化床反應(yīng)器，通過調(diào)控床層中催化劑的停留時間及分布情況，并依照甲醇/烯烴、烯烴間各自轉(zhuǎn)化情況對停留時間及分布、催化劑失活狀況等均提出具體要求，科學(xué)的調(diào)整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和型式進(jìn)而控制反應(yīng)過程，能夠明顯提升目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性。2022 年1 月，該技術(shù)在華亭煤業(yè)成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

2.2.3 上海石化研究院的MTP 技術(shù)

上海石化研究院在MTP 技術(shù)研究方面取得了很大進(jìn)步，該項(xiàng)技術(shù)主要運(yùn)用ZSM-5 分子篩催化劑與固定床反應(yīng)器裝置。當(dāng)前已經(jīng)完成了100t/a 的中試任務(wù)。甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%，丙烯選擇性38%～44%。在C4 循環(huán)條件下，丙烯選擇性提升至66%～70%，催化劑再生周期約30d[2]。

2.3 工藝流程

2.3.1 甲醇轉(zhuǎn)化

由管道輸運(yùn)而來的液態(tài)甲醇，對其進(jìn)行加熱、氣化以后，輸送到二甲醚（DME）反應(yīng)器內(nèi)。在365℃、1.4MPa工藝條件下熱DME/甲醇蒸汽自動脫離DME 反應(yīng)器，先后經(jīng)過甲醇過熱器等換熱后，和循環(huán)而來的C2 及C4-C5 匯合。再通過加熱爐把反應(yīng)物的蒸汽混合物加熱升溫至470℃進(jìn)入MTP 反應(yīng)器。設(shè)置并聯(lián)的3 臺MTP 反應(yīng)器。

反應(yīng)產(chǎn)物（482℃，0.1MPa）流出MTP 反應(yīng)器后，經(jīng)熱交換器、蒸發(fā)器使其冷卻到180℃，而后將其整體運(yùn)輸?shù)筋A(yù)急冷塔和急冷塔。預(yù)急冷塔和急冷塔是基于急冷水循環(huán)工藝實(shí)現(xiàn)運(yùn)行的，可把反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到42℃左右，目標(biāo)是移除混合物中的水與甲醇。

2.3.2 丙烯分離

含有丙烯的輕冷凝液由泵送入脫乙烷塔，脫乙烷塔塔釜主要為丙烯、丙烷的混合物，塔頂?shù)妮p烴類物一部分循環(huán)返到MTP 反應(yīng)器，一部分生產(chǎn)乙烯或者作為燃料氣。塔釜的重相產(chǎn)物被運(yùn)輸?shù)奖┧?，丙烯是丙烯塔?.13MPa）塔頂餾出物的主要產(chǎn)品。塔底產(chǎn)物則以丙烷等較重的烴類物質(zhì)為主[3]。

3 MTO 技術(shù)

3.1 技術(shù)類型

3.1.1 Mobil 公司的MTO 技術(shù)

針對甲醇制烯烴工藝轉(zhuǎn)化反應(yīng)的相關(guān)研究，最早可追溯至20 世紀(jì)70 年代早期。Mobil 公司運(yùn)用ZSM-5催化劑，在列管反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計并實(shí)施了甲醇制烯烴的工藝流程，于1984 年開展了連續(xù)9 個月的中試試驗(yàn)，規(guī)模達(dá)到了1.5t/d，反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)乙烯、烯烴的質(zhì)量收率（相對于產(chǎn)物）分別是60%、80%左右，這種工藝技術(shù)最大的缺點(diǎn)是ZSM-5 催化劑的使用壽命偏短。

3.1.2 UOP/Norsk Hydro 公司的MTO 技術(shù)

美國環(huán)球油品公司（UOP）與挪威海德魯（Norsk Hydro）公司經(jīng)過充分的交流和探討后，共同對MTO 工藝技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，針對此種工藝處理技術(shù)，操作人員妥善運(yùn)用了循環(huán)流化床的處理方式，選擇粗甲醇或者精甲醇作為原料，運(yùn)用UOP 公司自主研發(fā)的SAPO-34 分子篩催化劑，可以高選擇性生產(chǎn)乙烯和丙烯。鑒于MTO 工藝實(shí)施過程中反應(yīng)產(chǎn)物以低碳烯烴為主，其他類型雜質(zhì)含量較少的情況，嘗試把歧化技術(shù)引進(jìn)UOP/NorskHydro 工藝流程內(nèi)，可以高效的將乙烯和丁烯歧化為丙烯。結(jié)合實(shí)際需要可以有針對性的調(diào)整乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)品的比例。當(dāng)需要最大量制備乙烯產(chǎn)品時，乙烯、丙烯和丁烯的收率依次約為46%，30%，9%，其他副產(chǎn)物為15%，m（乙烯）：m（丙烯）是1.53。當(dāng)需要最大量制備丙烯時，乙烯、丙烯和丁烯收率質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是34%、45%、12%，其他副產(chǎn)物為9%，m（乙烯）：m（丙烯）是0.76[4]。

3.1.3 DMTO 技術(shù)

在20 世紀(jì)90 年代，研發(fā)人員同時使用二乙胺（DEA）模板劑、用TEA（或DEA）與四乙基氫氧化銨（TEAOH）雙模板劑的SAPO-34 分子篩生產(chǎn)工藝及三乙胺（TEA）模板劑后，結(jié)合先進(jìn)的計算機(jī)技術(shù)，積極引進(jìn)并學(xué)習(xí)國內(nèi)外先進(jìn)的處理方式后，為后期DMTO 技術(shù)的研發(fā)創(chuàng)造了諸多有利條件。后續(xù)研究中以此作為基礎(chǔ)，成功自主研發(fā)制得了MTO 催化劑，并選擇DME作為原材料，于上海青浦化工廠內(nèi)開展了相應(yīng)的中試試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為0.1t/d 流化床中試，取得了相對滿意的試驗(yàn)結(jié)果。2010 年，該技術(shù)在神華包頭成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化運(yùn)行。

3.1.4 DMTO-Ⅱ技術(shù)

經(jīng)過科研人員的反復(fù)探索和研究后，決定使用適量的SAPO-34 分子篩催化劑完成后期MTO 加工環(huán)節(jié)，生成的C4 產(chǎn)物組分主要以烯烴為主，烷烴含量很低，如果把其作為液化氣售賣，產(chǎn)品價值很低。故而，為了最大限度的提升這部分烯烴的使用價值及乙烯、丙烯的收率，據(jù)有關(guān)資料顯示，大連化學(xué)物理研究所綜合運(yùn)用DMTO 工藝方法后，通過技術(shù)升級，可以將產(chǎn)物內(nèi)的C4 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙烯、丙烯等目標(biāo)產(chǎn)品。通過對新型甲醇制低碳烯烴（DMTO-Ⅱ）工藝了解后發(fā)現(xiàn)，整個操作流程可以保證甲醇及相關(guān)產(chǎn)物內(nèi)部的C4 以上組分實(shí)現(xiàn)再轉(zhuǎn)化耦合效果，兩個反應(yīng)過程中采用了同一種催化劑，耦合以后更加合理的利用了熱量，明顯提高了烯烴產(chǎn)品的實(shí)際收率，顯著減少了烯烴生產(chǎn)的原料成本。

3.2 工藝流程

3.2.1 甲醇轉(zhuǎn)化

由外管道輸送而來的液態(tài)甲醇和廢水進(jìn)行換熱后進(jìn)到閃蒸塔內(nèi)部，大部分轉(zhuǎn)換成氣相，沒有發(fā)生蒸發(fā)的液相甲醇流入甲醇回收塔，收回殘存甲醇以后，將殘余廢水運(yùn)輸至全廠污水處置單元，確認(rèn)處置達(dá)標(biāo)以后排放到界區(qū)外或回收利用，回收的甲醇被送回到閃蒸塔內(nèi)。

當(dāng)閃蒸塔設(shè)備內(nèi)形成大量的甲醇?xì)庀嘣蠒r，操作人員應(yīng)將其及時提取后，充至換熱器等設(shè)備內(nèi)進(jìn)行高溫加熱處理，確保其產(chǎn)生一定的熱蒸汽物質(zhì)，以便為后期反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生奠定夯實(shí)的基礎(chǔ)，等到所有產(chǎn)物全部形成后被統(tǒng)一運(yùn)輸至冷卻塔結(jié)構(gòu)處理，并及時的將這些產(chǎn)物冷卻到物流沸點(diǎn)以下，有效分離產(chǎn)物。

3.2.2 產(chǎn)品分離

針對常溫常壓條件下的冷卻塔頂部氣相產(chǎn)物，經(jīng)過多級壓縮機(jī)加壓處理被運(yùn)輸?shù)疆a(chǎn)品濃縮工序。經(jīng)過統(tǒng)一的MTO 處理環(huán)節(jié)后會生成些許DME 物質(zhì)，在經(jīng)過回收操作后反復(fù)循環(huán)上述操作工藝流程，將其設(shè)定為MTO 反應(yīng)中應(yīng)用的主要材料。

合理協(xié)調(diào)旅游資源，引入或鼓勵差異化競爭機(jī)制，比如低價或者特色項(xiàng)目的開發(fā)，利用AR技術(shù)實(shí)現(xiàn)景點(diǎn)的錯峰差異化實(shí)現(xiàn)，如讓冬天在AR技術(shù)的展現(xiàn)下，實(shí)現(xiàn)夏天的景象，讓游客能用極低的價格體驗(yàn)夏天高價旅游資源，獲得心理平衡的滿足感。

存儲DME 設(shè)備內(nèi)部的物流被相繼傳輸至水洗塔等裝置時，塔內(nèi)相關(guān)元件會及時的將其轉(zhuǎn)換成不同的氣體和液體，在大量實(shí)驗(yàn)?zāi)M下發(fā)現(xiàn)，這兩種物質(zhì)的內(nèi)部成分中含有些許的甲醇成分，針對以上情況可以采用水霧噴淋方法提升殘余甲醇的回收效率。在甲醇被有效脫除以后，液相、氣相分別被運(yùn)輸?shù)矫摱⊥樗?、堿洗塔內(nèi)，而含有部分甲醇的水相物流會返回到烯烴制備單元內(nèi)的廢水分離器工序，有效回收甲醇并返回到MTO 反應(yīng)器。

配置的堿洗塔主要是脫除掉氣相物流中內(nèi)酸性物質(zhì)二氧化碳（CO2），經(jīng)過完整的工藝處理下，相關(guān)物質(zhì)在一系列的干燥管理后被運(yùn)送至脫乙烷塔等結(jié)構(gòu)中，脫乙烷塔塔頂?shù)腃2 物流與分子量更小的氣相物流由壓縮機(jī)壓縮處理后統(tǒng)一送到乙炔轉(zhuǎn)化裝置；例如，當(dāng)脫乙烷塔結(jié)構(gòu)下方一旦產(chǎn)生分子量較大的液態(tài)產(chǎn)物、相關(guān)丙烷氣體時，則被統(tǒng)一輸送到脫丙烷塔。

借助乙炔轉(zhuǎn)化塔融入一定數(shù)量的氫氣后，操作人員應(yīng)采用合理方式確保乙烯產(chǎn)品通過乙炔逐步轉(zhuǎn)化，隨后進(jìn)到脫甲烷塔，脫甲烷塔塔頂分離的輕組分氣體送入全廠燃?xì)夤芫W(wǎng)，而塔底液相物則送入C2 分離塔。

C2 分離塔頂部分離所得的乙烯產(chǎn)品，被運(yùn)輸?shù)揭蚁﹥迌?nèi)，在市面上銷售。底部物流主要為乙烷，經(jīng)加熱處理后進(jìn)到全廠燃?xì)夤芫W(wǎng)。

4 工藝比較

對比各種MTO 與MTP 工藝，發(fā)現(xiàn)前者的特點(diǎn)主要集中在以下4 個方面：

（1）雙烯收率較高：雙烯收率高于78%，DMTO-II高達(dá)85%。

（2）循環(huán)流化床的使用頻率較高：除Mobil 在初期運(yùn)用了固定床，其他MTO 都是循環(huán)流化床工藝。

（3）運(yùn)用了SAPO-34 分子篩催化劑：SAPO-34 有助于提升乙烯產(chǎn)品的生成效率，汽油組分偏小。

（4）很少運(yùn)用回?zé)捁に嚕篗TO 工藝內(nèi)C4 及其以上組分的生成量較少，不需要通過回?zé)捑湍塬@得較高的雙烯收率。而將C4 組分回?zé)捄?，就可以顯著提高雙烯收率，比如DMTO-II 工藝，C4 回?zé)捄罂蓪㈦p烯收率提高至85%。

MTP 工藝的特征主要包括以下3 點(diǎn)：

（1）丙烯收率偏高：MTP 的丙烯收率高于65%，但是雙烯收率相對偏低。

（2）應(yīng)用了回?zé)捁に嚕簽榱藢?shí)現(xiàn)對乙烯生成過程的有效抑制，并提高丙烯的生成量，MTP 工藝統(tǒng)一運(yùn)用了C2 與C4 回?zé)捁に嚒?/p>

（3）反應(yīng)器床型呈多樣化特征：既有的MTP 工藝中，不僅存在固定床，還有流化床反應(yīng)器，以上兩種床型各有優(yōu)缺點(diǎn)。

5 結(jié)語

全球經(jīng)濟(jì)在高速發(fā)展過程中對能源的需求量呈現(xiàn)出逐年增加的趨勢，石油資源供應(yīng)日漸緊張是世界各國面對的共同問題，利用相對豐富的煤炭資源將石油應(yīng)用取而代之將得到社會各行業(yè)的高度重視。我國石化產(chǎn)品市場的發(fā)展?jié)摿^大，MTO/MTP 工藝產(chǎn)品均具備可靠的市場保障。缺油少氣是我國的基本國情之一，應(yīng)適度發(fā)展MTO/MTP 工藝，確保低碳烯原材料應(yīng)用的多樣性，進(jìn)而更有效的降低原油供應(yīng)壓力。因?yàn)镸TO與MTP 工藝的產(chǎn)品方案有明顯差別，MTP 工藝內(nèi)采用了C2 與C4 回?zé)?，這就決定了這種工藝整體循環(huán)回?zé)捔科?，最后?dǎo)致分離單元的負(fù)載效果更加明顯、分離能耗更高。故而，站在能耗角度分析，MTO 工藝能耗低于MTP，加工成本較低。