武春夏，楊正波，李 帆,，陳紅霞，何健輝，張曉菲，楊 露

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070； 3.北新集團建材股份有限公司，北京 102209；4.武漢理工大學安全科學與應(yīng)急管理學院，武漢 430070)

0 引 言

中國煙氣脫硫作業(yè)規(guī)模巨大，每年至少產(chǎn)生1億t的脫硫石膏，如何環(huán)保和高附加值利用脫硫石膏成為較大難題[1-2]。通常脫硫石膏可用于水泥外加劑[3],改善鹽堿地土壤環(huán)境[4-5]和生產(chǎn)石膏板[6]。但其利用程度還受到亞硫酸鈣、氯離子、鎂離子和重金屬離子等雜質(zhì)的影響[7-10]，這些雜質(zhì)劣化了脫硫石膏的諸多性能，其中氯離子對脫硫石膏性能影響較為嚴重。

為提升脫硫石膏應(yīng)用性能，郭會師等[11]利用18%(質(zhì)量分數(shù))普通硅酸鹽水泥改善了脫硫石膏耐水性能。趙敏等[12]摻入硫鋁酸鹽水泥來提升脫硫石膏抗壓強度，使石膏制品抗壓強度提升了43.8%。袁英豪[13]和易偉等[14]將鋁酸鹽水泥摻入脫硫石膏中，改善了力學性能。尹東杰等[15-16]使用礦物摻合料和沸石-玻璃纖維固化石膏中的氯離子并提升了石膏板的力學性能。

Q相(Ca20Al26Mg3Si3O68)是一種具有潛在成本優(yōu)勢和性能優(yōu)勢的新型材料,Q相較于諸多水泥礦相(C3S、C2S、C4A3?)具有早強高強、抗氯離子侵蝕能力突出的特點，且燒成溫度較低[17-19]。Dourdounis等[20]、姜奉華等[21-22]和焦有宙等[17-19]國內(nèi)外研究者已成功使用低品質(zhì)原料制備出性能優(yōu)良的Q相，其應(yīng)用也正在擴展之中。

本文主要研究了Q相對脫硫石膏氯離子固化性能和抗壓強度的影響規(guī)律，嘗試利用Q相水化產(chǎn)物與脫硫石膏作用實現(xiàn)對氯離子的固化，同時改善石膏制品的力學性能。通過固化氯離子效果和石膏的強度變化來表征Q相改善脫硫石膏性能的效果，并以XRD、SEM、綜合熱分析等測試表征方法研究Q相改善脫硫石膏性能的機理，為低品位脫硫石膏的應(yīng)用提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 原材料和設(shè)備

脫硫石膏來自銅川市某電廠，依據(jù)JC/T 2074—2011《煙氣脫硫石膏》提供的方法測量出銅川脫硫石膏中氯離子含量為1 083.44 mg/kg，其主要化學成分經(jīng)X射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)得到，如表1所示。將脫硫石膏在180 ℃煅燒1.5 h而得到半水石膏[23]，其XRD譜和SEM照片如圖1所示。

將分析純CaCO3、Al2O3、SiO2和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O按化學計量比稱量并利用混合磨混合均勻，混合均勻的粉末使用100 MPa的壓力成型，并保壓一段時間。成型的生料經(jīng)1 350 ℃煅燒3 h后研磨過200目(0.75 μm)方孔篩可得到Q相粉末,其XRD譜和SEM照片如圖2所示。

試驗所用的化學藥品均為國藥集團生產(chǎn)的分析純藥品，水為去離子水。儀器為中國中路昌YAW-300E型抗折抗壓機、瑞士萬通Metrohm-848型自動電位滴定儀、荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射儀、美國賽默飛QUANTA FEG 450型掃描電子顯微鏡、德國耐馳STA449F3型綜合熱分析儀。

表1 脫硫石膏的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of FGD gypsum

圖1 半水石膏的XRD譜和SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and SEM image of hemigypsum

圖2 Q相粉末的XRD譜和SEM照片F(xiàn)ig.2 XRD pattern and SEM image of Q phase powder

1.2 試樣制備和測試方法

Q相以10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)遞增的方法摻入到脫硫石膏中，并按照水灰比0.8來制備20 mm×20 mm×20 mm凈漿試塊，試驗分組如表2所示。將試塊以自然養(yǎng)護的方式養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進行各項測試。石膏絕干抗壓強度測試的加載速度為0.6 kN/s，結(jié)果取3塊中符合平均值正負15%的數(shù)值求平均值。稱量10 g磨細石膏樣品置于去離子水中攪拌1 h，經(jīng)漏斗過濾取得濾液。將濾液置于自動電位滴定儀中使用0.05 mol/L的硝酸銀溶液進行自動測量。氯離子含量通過公式(1)計算：

(1)

式中：ω是氯離子含量,mg/kg；ΔT是消耗的硝酸銀扣除空白組所得的體積，mL；f是校正系數(shù)，0.606 6；Tcl是硝酸銀溶液對氯化鈉的滴定度，2.293 mg/mL；m是石膏的質(zhì)量，g。

XRD測試掃描速度為5 (°)/min，掃描角度為5°～60°。SEM測試工作電壓為15 kV。綜合熱分析測試在氮氣的保護下以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃。

表2 試驗分組Table 2 Testing group

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子固化效果

表3為摻入不同比例Q相后的氯離子檢出含量,圖3所示為不同摻量Q相對脫硫石膏中氯離子的固化效果。當摻入10%Q相時，具有約8.83%的氯離子固化率，當摻入20%Q相時，氯離子固化率約達到16.63%，當摻入30%Q相時，氯離子固化率達到了19.55%，說明Q相對氯離子固化效果隨其摻量增加呈現(xiàn)上升的趨勢。進一步分析其中的AH3凝膠含量表明，這種趨勢與AH3凝膠質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系。結(jié)合XRD譜和綜合熱分析曲線分析可知氯離子固化效果主要來源于AH3凝膠的物理吸附作用，而Friedel鹽和Kuzel鹽所提供的效果微弱。AH3凝膠一般認為是微晶態(tài)的氫氧化鋁[24]，具有豐富的比表面積，因此AH3凝膠依靠凝膠孔中的長程范德華力和離子鍵間的靜電力形成了對氯離子的穩(wěn)定吸附作用。

表3 不同Q相摻量的脫硫石膏氯離子檢出含量Table 3 Detected content of chloride ion in FGD gypsum with different content of Q phase

圖3 不同摻量Q相的氯離子固化效果Fig.3 Chloride ion immobilization effect of Q phase with different content

2.2 抗壓強度

試塊不同齡期的絕干抗壓強度如圖4所示。脫硫石膏試塊的強度隨著時間的延長而增大，同時也隨著Q相摻量的增加而增大。整體趨勢上，試塊3 d齡期的絕干抗壓強度最低，28 d齡期的絕干抗壓強度最高。脫硫石膏中摻入20%Q相并養(yǎng)護28 d獲得的絕干抗壓強度最高，相較于28 d不摻加Q相試塊提升了54.0%;摻入30%Q相并養(yǎng)護28 d時抗壓強度提升51.5%。

脫硫石膏試塊絕干抗壓強度的提升可歸因于水化產(chǎn)物鈣礬石和AH3凝膠。脫硫石膏水化晶體構(gòu)成大孔隙的空間結(jié)構(gòu)，鈣礬石依托石膏晶體成核并生長，穿插在板狀石膏晶體周圍，AH3凝膠均勻分布在石膏晶體和鈣礬石晶體的表面，在石膏晶體和鈣礬石晶體之間起粘結(jié)作用。鈣礬石的強度提升效果已得到證實，而對于AH3凝膠的研究尚不深入。有研究[25-26]認為AH3凝膠是提升硫鋁酸鹽水泥石強度和韌性的重要產(chǎn)物。Q相摻入石膏中水化產(chǎn)生的鈣礬石和AH3凝膠的協(xié)同作用改善了脫硫石膏試塊的孔隙結(jié)構(gòu)，進而促使絕干抗壓強度大幅度提升。

2.3 XRD分析

Q相-脫硫石膏試塊在養(yǎng)護至28 d齡期后，磨細粉末的XRD譜如圖5所示。脫硫石膏試樣水化之后只檢測到二水硫酸鈣的衍射峰。當摻入Q相之后，開始出現(xiàn)鈣礬石的衍射峰。隨著Q相摻量的增加，鈣礬石的衍射峰強度隨之增加，這意味著水化產(chǎn)物中鈣礬石的含量也在增加，這可能有利于提升對脫硫石膏中氯離子的固化能力。大量研究表明，鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣具有良好的氯離子固化性能，形成的Friedel鹽和Kuzel鹽可有效延緩和阻止水泥和混凝土的氯離子侵蝕。再者，Q相水化后會產(chǎn)生少量的AH3凝膠，這可能也有利于提升其對氯離子的固化效果，由于AH3凝膠質(zhì)量分數(shù)過少且屬于無定形相，因此難以從XRD譜中尋找到其衍射峰。

圖4 不同Q相摻量和養(yǎng)護齡期的脫硫石膏 試塊絕干抗壓強度Fig.4 Absolute dry compressive strength of FGD gypsum specimens with different Q phase content and curing ages

圖5 脫硫石膏試塊的XRD譜Fig.5 XRD patterns of FGD gypsum specimens

2.4 綜合熱分析

28 d養(yǎng)護齡期試塊的綜合熱分析曲線如圖6所示,水化生成的鈣礬石(AFt)和AH3凝膠質(zhì)量分數(shù)如表4所示。從圖6中可以看出，200 ℃以內(nèi)主要發(fā)生了鈣礬石和二水石膏的分解反應(yīng)，脫硫石膏試樣的TG曲線隨著Q相摻量的增加而下降，這意味著鈣礬石和二水石膏脫水行為更加劇烈。而Q相水化28 d齡期的水化產(chǎn)物不包括鈣礬石，主要為鋁酸鹽水泥的中間水化產(chǎn)物，可與石膏發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石。20%Q相-脫硫石膏試樣的DTG曲線上清晰地顯示了第一個失重階段發(fā)生的兩個分解反應(yīng)，即在100 ℃左右鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變，在150 ℃左右發(fā)生二水硫酸鈣脫水反應(yīng)。在50～200 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，摻入Q相的脫硫石膏試樣分別增加了1.96%、3.30%、6.57%的質(zhì)量損失，說明Q相摻入脫硫石膏是按比例參加水化反應(yīng)并生成了以二水石膏和鈣礬石為主要成分的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖6 脫硫石膏試塊的綜合熱分析曲線Fig.6 Thermal analysis curves of FGD gypsum specimens

表4 試塊綜合熱分析結(jié)果Table 4 Thermal analysis results of specimens

Q相的水化產(chǎn)物還包括有C3AH6、AH3凝膠，C3AH6分解峰溫度在300 ℃左右，AH3凝膠在220～300 ℃內(nèi)分解[27-28]。結(jié)合XRD譜分析，以脫硫石膏為主體的Q相-脫硫石膏體系水化產(chǎn)物不存在C3AH6的物相，因此第二個溫度區(qū)間內(nèi)只存在AH3凝膠物相。AH3凝膠生成量隨著Q相摻量的增加而增加，分別為1.65%、2.36%、3.28%，近似呈正比例分布。而第三處失重階段歸因于脫硫石膏中含有的碳酸鹽類雜質(zhì)，碳酸鹽在700～800 ℃吸熱分解并釋放出CO2。

圖7 30%Q相摻量脫硫石膏試塊的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of FGD gypsum specimen with 30%Q phase

2.5 SEM分析

綜合分析，選取30%Q相摻量的脫硫石膏試塊進行SEM分析，如圖7所示。從圖中可以看出，石膏晶體粗大并呈現(xiàn)出板棒狀結(jié)構(gòu)，鈣礬石細長并呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，AH3凝膠為團聚態(tài)并吸附在石膏晶體和鈣礬石晶體的周圍。從圖中還可以看出，石膏晶體生長完全，整體空間結(jié)構(gòu)為石膏晶體組成巨大骨架，鈣礬石晶體填充骨架，AH3凝膠填充整個體系的孔隙并填充在石膏晶體和鈣礬石晶體之中。三種水化產(chǎn)物協(xié)同作用，密實石膏基體并減小孔隙率，具有阻滯脫硫石膏中氯離子擴散和提升石膏基材料強度的作用。

3 結(jié) 論

本文研究結(jié)果表明摻入Q相顯著改善了脫硫石膏的絕干抗壓強度和氯離子固化率，有效地拓寬了脫硫石膏的應(yīng)用前景。進一步分析表明Q相摻入脫硫石膏中水化生成了鈣礬石和AH3凝膠，鈣礬石和AH3凝膠均勻分布在石膏晶體構(gòu)建的空間骨架中，大幅提升脫硫石膏致密程度和絕干抗壓強度。鈣礬石和AH3凝膠生成量隨著Q相摻量的增加而增加，其中AH3凝膠對氯離子產(chǎn)生了物理吸附作用，有效阻滯了石膏中氯離子的遷移，為高氯離子含量脫硫石膏的制品化利用提供了新的途徑。