吳麗梅，劉 壟，王曉龍，唐 寧，王 晴

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110168；2.沈陽(yáng)建筑大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110168)

0 引 言

氯酚類(CPs)有機(jī)物是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且難以降解的污染物[1-2]，其污染面廣且毒性較大，容易對(duì)環(huán)境和人類造成嚴(yán)重危害[3]。如何處理環(huán)境中的氯酚類污染物，已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[4-5]。2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一種常見的氯酚類有機(jī)化合物，常用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)藥、石油化工等領(lǐng)域，使用后的2,4-DCP通常被直接丟棄或倒入水流域中，給水環(huán)境帶來(lái)了巨大的危害[6]。目前去除2,4-DCP的技術(shù)包括生物[7]、物理[8]和化學(xué)[9-10]方法。生物法是指利用生物自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物質(zhì)組成來(lái)去除水中2,4-DCP,該方法存在去除量小、效率低及操作難度較大等缺點(diǎn)[11]；物理法則是利用吸附劑大的表面積和孔結(jié)構(gòu)吸附2,4-DCP，但該方法不能解決污染物本身帶來(lái)的危害[12]；化學(xué)法主要是通過化學(xué)反應(yīng)改變2,4-DCP的分子結(jié)構(gòu)和組成從而去除2,4-DCP，然而部分催化劑的催化能力不足，污染物不能完全被去除[13]。近年來(lái)，研究者們利用吸附-氧化還原法提升了2,4-DCP的去除效率。其中，納米Fe3O4是一種含有Fe2+和Fe3+的磁性材料，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的表面電子轉(zhuǎn)移特性，且通過磁選法可以很容易地從溶液中分離出來(lái)，目前已被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物降解等領(lǐng)域[14-15]。

目前，通過共沉淀法合成的納米Fe3O4顆粒尺寸不均勻且易發(fā)生團(tuán)聚，降低了顆粒表面活性，導(dǎo)致其對(duì)污染物降解效率較低。在Fe3O4納米顆粒表面形成包裹層或制備納米Fe3O4復(fù)合材料是解決團(tuán)聚問題的有效方法[16-18]。蒙脫石、累托石和皂石等礦物材料作為催化劑的良好載體，具有成本低、環(huán)保和高效的特點(diǎn)；另外，礦物材料還具有大的比表面積、表面電荷和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可通過吸附、催化、沉淀和氧化還原等過程將污染物固定，阻斷其遷移，從而降低污染物的污染性[19-20]。目前，研究者利用天然蒙脫石和累托石等礦物材料優(yōu)異的表-界面性質(zhì)改善納米Fe3O4團(tuán)聚問題[21-22]。然而，天然礦物材料成分復(fù)雜，難以提純，在一定程度上限制了Fe3O4/礦物復(fù)合材料對(duì)污染物的去除。人工合成的礦物材料不僅能保留天然礦物材料主要的組成成分及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，還可以得到純度較高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的礦物材料。水熱合成法不僅操作簡(jiǎn)單，還可以較容易地模擬礦物材料的形成過程[23]。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者不斷探索人工合成礦物材料。其中，皂石是一種可利用水熱法合成的礦物材料，因其實(shí)驗(yàn)裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，操作容易控制，受到研究者們的關(guān)注[24]。

皂石是一種2 ∶1型的層狀硅酸鹽礦物[25]，具有純度高、結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)和表-界面性質(zhì)可控等特性[26],被廣泛應(yīng)用于能源再生、環(huán)境治理等領(lǐng)域[27-28]。Nikolopoulou等[29]將TiO2負(fù)載到皂石表面，得到了TiO2顆粒分散均勻、高比表面積和高催化活性的TiO2/皂石復(fù)合材料。Kameshima等[30]通過對(duì)皂石表-界面性質(zhì)的調(diào)控，得到了具有更高活性和穩(wěn)定性的ZrO2/皂石復(fù)合材料。說明皂石作為載體材料與金屬氧化物之間可產(chǎn)生協(xié)同效果，在水處理領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力。

以合成皂石為基體，在其表面原位合成納米Fe3O4，有效改善了納米Fe3O4易團(tuán)聚等缺陷。Fe3O4顆粒在皂石表面分散較均勻，暴露出了更多的活性位點(diǎn)，有利于2,4-DCP的降解。本研究對(duì)Fe3O4/礦物基復(fù)合材料的制備和應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠，六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)購(gòu)自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，六水氯化鋁(AlCl3·6H2O)購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠，硫酸鐵(Fe2(SO4)3·nH2O,n=6～9)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氫氧化鈉(NaOH)購(gòu)自天津市奧普升化工有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 皂石的制備方法

將8.00 g NaHCO3、16.40 g NaOH和4.80 g Na2SiO3溶于250 mL蒸餾水中，完全溶解后制得溶液A，將0.74 g AlCl3和3.04 g MgCl2加入到25 mL蒸餾水中充分?jǐn)嚢柚频萌芤築，將溶液B緩慢加入到溶液A中，得到溶液C(nSi∶nAl∶nMg=3.38 ∶0.62 ∶3.00)。將得到的溶液C倒入反應(yīng)釜(容積為150 mL、材質(zhì)為PPL)并置于烘箱中，在200 ℃下反應(yīng)24 h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)后的溶液放入離心管中，在6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，反復(fù)離心洗滌5次，最后將洗滌后的產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)，干燥12 h，獲得皂石[24]。

1.3 納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的制備方法

磁性納米Fe3O4是采用Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和FeSO4·7H2O與NaOH共沉淀法合成[31]。將2.78 g Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和7.99 g FeSO4·7H2O分別溶于200 mL和60 mL水中，完全溶解后混合到一起充分?jǐn)嚢?，并加?.50 g皂石繼續(xù)攪拌，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～10，并在室溫下靜置至納米Fe3O4/皂石完全沉淀。用V(蒸餾水) ∶V(乙醇)=1 ∶1的溶液洗滌沉淀物，真空干燥，獲得納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料。

1.4 表征方法

采用X射線衍射儀(型號(hào)為Shimadzu 6000)，利用在30 mA和40 kV下產(chǎn)生的Cu-Kα輻射測(cè)定樣品結(jié)構(gòu)；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，型號(hào)為Thermo Scientific Nicolet iS5)以透射模式測(cè)定樣品表面官能團(tuán)；采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)為Zeiss Sigma 300)在10 kV加速電壓下，以捕獲材料表面形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)為JEOL JEM-2100)在200 kV的加速電壓下表征樣品微觀形貌；采用X射線熒光光譜(XRF，型號(hào)為S2 RANGER)對(duì)皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料表面元素類型及含量進(jìn)行分析；使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS，型號(hào)為安捷倫1290II-6460)對(duì)2,4-DCP降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析；采用紫外可見分光光度計(jì)(UV754N)測(cè)定溶液吸光度值。

1.5 納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料去除2,4-DCP的試驗(yàn)方法

將1.0 g 2,4-DCP溶解于1.0 L蒸餾水中，作為貯備液。分別稱取納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料、Fe3O4和皂石各0.1 g并加入到100 mL 2,4-DCP溶液中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。2,4-DCP質(zhì)量濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L和1 200 mg/L，在298 K下充分混合攪拌，探討溶液濃度對(duì)2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律。取0.1 g Fe3O4/皂石加入到濃度為500 mg/L的2,4-DCP溶液中，探討反應(yīng)時(shí)間和溶液pH值對(duì)復(fù)合材料去除2,4-DCP效果的影響。采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液在286 nm處的吸光度，并根據(jù)吸光度和濃度之間的線性關(guān)系，分析納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)溶液中2,4-DCP的去除效果。

使用紫外分光光度計(jì)，利用吸光度值換算出溶液中污染物的質(zhì)量濃度。材料對(duì)污染物的去除量可由式(1)計(jì)算得出：

(1)

式中：C0表示溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce表示污染物在溶液中平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe表示材料去除量，mg/g；V表示溶液體積，mL；m是加入的材料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征

圖1為Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的XRD譜。由圖1可知，F(xiàn)e3O4的特征衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=18.5°、30.2°、35.5°、43.1°、53.8°、57.0°和62.7°處，分別對(duì)應(yīng)其(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.19-0629)一致[1]。Fe3O4的特征衍射峰峰形尖銳且未檢測(cè)到其他雜質(zhì)相，表明所制備的Fe3O4具有較高的結(jié)晶度和純度。合成皂石的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=7.1°、19.5°、28.9°、35.0°、52.8°和60.3°處，分別對(duì)應(yīng)其(001)、(110)、(005)、(130)、(150)和(060)晶面[32]。Fe3O4/皂石的XRD譜是由皂石和Fe3O4的特征衍射峰組成，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。同時(shí)，在皂石表面合成納米Fe3O4的過程中并沒有破壞兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)，獲得了純度高且結(jié)晶性好的納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料。

圖2為Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的FTIR譜。由圖2可知，三種材料中3 423 cm-1、2 345 cm-1和1 637 cm-1處譜帶可歸因于水分子的振動(dòng)，994 cm-1和458 cm-1處譜帶歸因于Si—O拉伸振動(dòng),651 cm-1處是由Mg—OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)引起的[33]。816 cm-1處是由Si—O—Al的振動(dòng)引起的，這歸因于皂石中硅氧四面體的Si部分被Al置換。Fe3O4譜中582 cm-1處的峰歸因于Fe—O的拉伸振動(dòng)[34]。然而納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料中994 cm-1處的Si—O振動(dòng)強(qiáng)度降低以及峰形變寬，表明Fe3O4的合成過程中皂石表面的Si—O與Fe3O4存在相互作用。582 cm-1和458 cm-1處的譜帶消失可能是Fe3O4中Fe—O結(jié)合到皂石表面導(dǎo)致的。因此，F(xiàn)e3O4可能在合成過程中結(jié)合到皂石的表面，這與圖1的XRD結(jié)果相符。

圖1 Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Fe3O4, saponite and nano-Fe3O4/saponite composites

圖2 Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4, saponite and nano-Fe3O4/saponite composites

2.1.2 納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的微觀形貌及元素組成

圖3為Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的SEM和TEM照片。由圖3可知，納米Fe3O4顆粒尺寸在10～20 nm，并且發(fā)生了明顯的團(tuán)聚(見圖3(a))，這是因?yàn)榧{米Fe3O4顆粒粒徑小，比表面積大，易發(fā)生團(tuán)聚。皂石邊緣部分顯示出了明顯的層狀結(jié)構(gòu)(見圖3(b))。從復(fù)合材料中可以看出納米Fe3O4顆粒負(fù)載到層狀結(jié)構(gòu)的皂石表面，且表面較粗糙，這是由納米Fe3O4顆粒負(fù)載到皂石表面引起的，并且Fe3O4和皂石結(jié)合過程中并沒有破壞皂石的層狀結(jié)構(gòu)(見圖3(c))。采用TEM表征了納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的微觀形貌。皂石表面Fe3O4的尺寸在10 nm左右(見圖3(d))，與圖3(a)相比，復(fù)合材料表面的Fe3O4顆粒較均勻地分散于皂石表面，在一定程度上改善了Fe3O4的團(tuán)聚問題。綜上，復(fù)合材料的形成能夠有效改善納米Fe3O4的團(tuán)聚問題，為Fe3O4晶體生長(zhǎng)提供適宜的環(huán)境。

圖3 Fe3O4、皂石、納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的SEM照片和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Fe3O4, saponite, nano-Fe3O4/saponite composites and TEM image of nano-Fe3O4/saponite composites

使用X射線熒光光譜分析皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的元素類型及含量(見表1)。皂石中主要含有Al、Na、Mg和Si元素，其中Si元素含量最多。Al的存在是因?yàn)椴糠止柩跛拿骟w中的Si被Al所置換，Mg元素構(gòu)成了皂石鎂氧八面體，Na元素則是以陽(yáng)離子的形式存在于皂石層間。納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料中含有大量Fe元素且沒有檢測(cè)到其他元素，表明復(fù)合材料中存在大量的Fe3O4，且沒有其他雜質(zhì)，這與XRD的結(jié)果相吻合。

表1 皂石和納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的XRF分析Table 1 XRF analysis of saponite and nano-Fe3O4/saponite composites

2.2 納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP去除效果的影響因素

2.2.1 溶液質(zhì)量濃度

溶液質(zhì)量濃度對(duì)2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律如圖4所示。首先，取0.1 g納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料、0.1 g Fe3O4和0.1 g皂石分別加入到100 mL pH值為6的2,4-DCP溶液中反應(yīng)10 min。研究結(jié)果表明：隨著2,4-DCP溶液濃度增大，納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的去除量逐漸增大；在2,4-DCP溶液濃度為300 mg/L時(shí)，納米Fe3O4/皂石對(duì)2,4-DCP的去除量為90.41 mg/g，而2,4-DCP溶液濃度為1000 mg/L時(shí)的去除量為178.46 mg/g，比300 mg/L時(shí)增大了近一倍；再增大2,4-DCP溶液濃度時(shí),Fe3O4/皂石對(duì)2,4-DCP的去除效果不變，已達(dá)到飽和。納米Fe3O4和皂石相比于納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料，在不同濃度下對(duì)2,4-DCP的去除量均低于納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料。Fe3O4和皂石在溶液濃度為1 000 mg/L時(shí)對(duì)2,4-DCP的去除量分別為73.63 mg/g和102.49 mg/g，并達(dá)到飽和。皂石相比于Fe3O4有著更高的去除效果，這可能歸因于通過單一共沉淀法制備的Fe3O4易發(fā)生團(tuán)聚，在去除2,4-DCP的過程中Fe2+的活性未能完全表現(xiàn)出來(lái)?？傊{米Fe3O4/皂石復(fù)合材料有效提高了Fe3O4和皂石對(duì)2,4-DCP的去除能力。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律如圖5所示。取0.1 g Fe3O4/皂石復(fù)合材料加入到500 mg/L pH值為6的2,4-DCP溶液中，觀察反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,4-DCP去除效果的影響。研究結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)溶液中2,4-DCP的去除量逐漸增大，在1 min內(nèi)對(duì)2,4-DCP的去除量已經(jīng)達(dá)到71.93 mg/g，基本占整個(gè)去除量的60%，這可能歸因于復(fù)合材料表面的初始吸附和反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量較多，加快了對(duì)2,4-DCP的吸附和降解速率；2～4 min時(shí)，2,4-DCP的去除速率變得緩慢，并且在5 min后開始飽和，最大去除量為118.00 mg/g。

圖4 溶液質(zhì)量濃度對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.4 Effect of solution mass concentration on 2,4-DCP removal efficiency

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.5 Effect of reaction time on 2,4-DCP removal efficiency

圖6 溶液pH值對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.6 Effect of solution pH value on 2,4-DCP removal efficiency

2.2.3 溶液pH值

溶液pH值對(duì)2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律如圖6所示。取0.1 g納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料加入到500 mg/L的2,4-DCP溶液中，通過NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值，反應(yīng)10 min后觀察溶液pH值對(duì)2,4-DCP去除效果的影響。在酸性條件(pH<7)下，納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的去除效果較好，溶液pH值在2和4時(shí)，去除量分別為91.06 mg/g和107.41 mg/g。這可能歸因于酸性條件能夠促進(jìn)復(fù)合材料表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，避免了Fe2+和Fe3+發(fā)生沉淀，保證復(fù)合材料表面有足夠的Fe2+參加反應(yīng)，有利于2,4-DCP的去除。隨著pH值不斷降低，復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的去除量略有降低，這可能歸因于強(qiáng)酸環(huán)境破壞了納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，不利于2,4-DCP去除。然而，在pH≥10時(shí)，納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的去除量幾乎為零。這可能歸因于在堿性條件下，體系中Fe2+易發(fā)生水解反應(yīng)形成沉淀，在表面形成覆蓋層阻礙反應(yīng)進(jìn)行，從而抑制了對(duì)2,4-DCP的去除效率。在中性條件(pH=7)下，納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的去除量為108.78 mg/g。由此可見，在弱酸條件下，有利于納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的去除，而在弱堿條件下降低了對(duì)2,4-DCP的去除效率，當(dāng)溶液pH值為6時(shí)，最大去除量為119.38 mg/g。

2.3 動(dòng)力學(xué)研究

為了分析納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料的吸附機(jī)制，使用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料吸附濃度為500 mg/L的2,4-DCP進(jìn)行了表征測(cè)定。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型通常用來(lái)描述固/液體系間初始階段的動(dòng)力學(xué)吸附過程[35]，準(zhǔn)一級(jí)速率表達(dá)式如下:

log(q1-qt)=logq1-k1t

(2)

基于吸附質(zhì)在吸附劑上化學(xué)吸附假設(shè)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型涉及通過共享或電子交換作用的化合價(jià)力[36]，該模型如下:

(3)

其中:qt是t時(shí)刻納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料吸附的污染物量,mg·g-1;k1和k2是反應(yīng)速率常數(shù)，單位分別為min-1、g·mg-1·min-1;q1和q2分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附的最大吸附容量,mg·g-1。對(duì)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，k1可以由斜率確定；對(duì)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，k2可以由直線的截距確定。計(jì)算結(jié)果的所有參數(shù)列于表2中。

表2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters

使用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)2,4-DCP(見圖7(a)、(b))的吸附情況進(jìn)行了擬合。由表2可知，納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料吸附2,4-DCP的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)R2值分別為0.946 22和0.993 97，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適于描述納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的吸附，其平衡處的最大吸附量為126.262 6 mg·g-1，反應(yīng)速率常數(shù)k2=0.014 79 g·mg-1·min-1。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型說明Fe3O4/皂石對(duì)水中2,4-DCP的去除過程涉及表面吸附和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

圖7 納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料去除2,4-DCP的動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.7 Kinetic model fitting for 2,4-DCP removal by nano-Fe3O4/saponite composites

2.4 去除機(jī)理及降解產(chǎn)物分析

根據(jù)2.3節(jié)的動(dòng)力學(xué)分析，F(xiàn)e3O4/皂石對(duì)2,4-DCP的去除是吸附和還原共同作用的結(jié)果。溶液中的2,4-DCP一部分被吸附到Fe3O4/皂石表面(見式4)，另一部分被吸附到Fe3O4的活性位點(diǎn)上，F(xiàn)e3O4在水溶液中被腐蝕析出大量的Fe2+參與反應(yīng)(見式5)，進(jìn)而使2,4-DCP被還原降解，發(fā)生脫氯反應(yīng)，生成氯酚等中間產(chǎn)物(見式6)。

對(duì)上述復(fù)合材料的表征、試驗(yàn)結(jié)果和機(jī)理進(jìn)行探討，并通過LC-MS進(jìn)一步分析了納米Fe3O4/皂石吸附降解2,4-DCP前后的產(chǎn)物(見圖8(a)、(b))。圖8中m表示質(zhì)量數(shù)，z表示電荷數(shù)，m/z表示相對(duì)分子質(zhì)量。降解前，在分子量為161～163處有較大峰值，2,4-DCP分子量占80%以上。經(jīng)吸附降解后，分子量為161～163的峰值降為0，而在112、127和129處出現(xiàn)了新的峰值，計(jì)算表明此處對(duì)應(yīng)氯酚等物質(zhì)[37]。以上結(jié)果說明，2,4-DCP經(jīng)過Fe3O4/皂石吸附降解后，脫氯得到了氯酚等中間產(chǎn)物,由大分子量轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿恿?，因此在Fe3O4/皂石對(duì)2,4-DCP的去除過程中，同時(shí)存在著吸附和降解作用。

2,4-DCP+Fe3O4/saponite→2,4-DCP/Fe3O4/saponite(吸附到復(fù)合材料表面)

(4)

Fe3O4+H+→Fe2+/Fe3++H2O

(5)

Fe2++2,4-DCP+H+→Fe3++2-CP/4-CP+middle product

(6)

圖8 2,4-DCP降解前后的LC-MS圖譜Fig.8 LC-MS spectra of 2,4-DCP before and after degradation

3 結(jié) 論

(1)采用水熱合成法和共沉淀法制備了純度高且結(jié)晶性好的納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料，F(xiàn)e3O4顆粒較均勻地分散在皂石表面，使復(fù)合材料的活性位點(diǎn)增加，有助于提升對(duì)2,4-DCP的去除效果。

(2)納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料改善了Fe3O4和皂石對(duì)2,4-DCP的去除效果，納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料在溶液pH值為6時(shí)，對(duì)2,4-DCP的最大去除量為178.46 mg/g；反應(yīng)時(shí)間和溶液pH值對(duì)去除效果有重要影響，弱酸性條件下更有利于去除2,4-DCP，F(xiàn)e3O4/皂石在5 min時(shí)對(duì)2,4-DCP的去除量達(dá)到飽和。

(3)納米Fe3O4/皂石復(fù)合材料對(duì)2,4-DCP的去除過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，去除過程主要包括吸附和降解兩個(gè)過程；降解過程中Fe2+的還原性使2,4-DCP發(fā)生了脫氯反應(yīng)，生成了氯酚等中間產(chǎn)物。