劉 強(qiáng)，周 飛，張俊瑾，盧忠遠(yuǎn)，胡 駿，李曉英， 侯 莉，陳雪梅，，鐘 文，李 軍

(1.西南科技大學(xué)，環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010； 3.成都蜀源港泰新型建材有限公司，成都 611700；4.西南科技大學(xué)，土木工程與建筑學(xué)院，綿陽(yáng) 621010； 5.嘉華特種水泥股份有限公司，樂(lè)山 614003)

0 引 言

減少水泥中熟料使用比例以及混凝土中水泥用量是建材工業(yè)實(shí)現(xiàn)CO2減排的重要途徑之一[1]。目前，以粉煤灰、?；郀t礦渣、硅灰等[2-3]為代表的工業(yè)廢渣已被廣泛用作輔助性膠凝材料原料，且呈現(xiàn)供不應(yīng)求趨勢(shì)。然而，多數(shù)輔助性膠凝材料的大摻量使用將降低復(fù)合膠凝材料中水泥熟料和硫酸鹽含量，減緩整個(gè)膠凝材料體系早期水化進(jìn)度，進(jìn)而造成水泥或混凝土早期力學(xué)性能過(guò)低，影響工程施工進(jìn)度[4-5]。提高輔助性膠凝材料早期活性對(duì)于大摻量代替水泥熟料或水泥意義重大。

硅錳渣是生產(chǎn)硅錳合金過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物[6]，根據(jù)冷卻方式可分為自然冷卻渣與水淬?；黐7]，水淬?；桢i渣呈顆粒狀，玻璃相含量高，具有與水淬?；郀t礦渣相近的水化反應(yīng)活性。周祥等[8]以10%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅錳渣微粉替代水泥，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)摻加硅錳渣微粉會(huì)降低水泥早期力學(xué)性能，但對(duì)長(zhǎng)期力學(xué)性能有增強(qiáng)作用。趙艷榮等[9]將拜耳法赤泥與水淬錳渣復(fù)合，利用赤泥中的堿對(duì)水淬錳渣進(jìn)行堿激發(fā)，發(fā)現(xiàn)拜耳法赤泥與水淬錳渣復(fù)合可以有效激發(fā)水淬錳渣早期活性，提高早期強(qiáng)度。劉立柱等[10]采用天然硬石膏對(duì)水淬錳渣進(jìn)行酸性激發(fā)，證明天然硬石膏對(duì)水淬錳渣有良好的激發(fā)性，可以提高水淬錳渣7 d后的物理力學(xué)性能。固硫灰是煤矸石或高硫煤與固硫劑(一般為石灰石)在循環(huán)流化床鍋爐中經(jīng)低溫燃燒后，在煙道中收集到的粉體固體廢棄物[11]，與普通煤粉爐粉煤灰相比，固硫灰中存在較多的脫硫產(chǎn)物(CaO、石膏)，若將其作為輔助性膠凝材料單獨(dú)使用可能造成膠凝材料體系安定性不良。但另一方面，固硫灰的CaO、石膏組分也可作為鈣質(zhì)、硫酸鹽激發(fā)劑，已有研究表明其對(duì)粒化高爐礦渣粉、粉煤灰、鋼渣等具有活性激發(fā)作用[11-13]。

本研究提出利用固硫灰的高硫、高鈣特征，激發(fā)硅錳渣早期活性，制備硅錳渣-固硫灰復(fù)合輔助性膠凝材料，并探索其活性發(fā)展和水化行為，從而實(shí)現(xiàn)固硫灰和硅錳渣在水泥和混凝土中的協(xié)同高效利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本研究所用原材料包括：水泥(OPC，P·O 42.5，江油拉豪雙馬水泥有限公司)、硅錳渣(SM，水淬?；?，四川某硅錳合金冶煉廠)、固硫灰(CFBA，灰，四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責(zé)任公司灰渣堆場(chǎng))及ISO標(biāo)準(zhǔn)砂(廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司)、水(實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水)。水泥的物理性能如表1所示，幾種原料的主要化學(xué)組成如表2所示。

表1 水泥的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of OPC

表2 原料主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of raw materials

SM和CFBA的礦物組成如圖1(a)所示，可以觀察到SM主要以非晶相為主且含有少量硅酸錳，CFBA中礦物主要以二氧化硅和半水石膏為主，本研究所用固硫灰來(lái)自灰渣堆場(chǎng)，長(zhǎng)期堆存條件下發(fā)生了自水化，因此并未發(fā)現(xiàn)有硬石膏、f-CaO等現(xiàn)排固硫灰常見(jiàn)物相，此外，堆存水化生成的二水石膏在烘干過(guò)程中失水，因此有半水石膏礦物存在。將SM和CFBA烘干后分別球磨細(xì)化，球磨后兩種材料的粒度分布如圖1(b)所示。SM和CFBA的微觀形貌如圖2所示，SM顆粒表面致密，呈不規(guī)則的棱角狀、塊狀，CFBA顆粒表面疏松。

圖1 SM和CFBA的XRD譜及顆粒分布Fig.1 XRD patterns and particle size distribution of SM and CFBA

圖2 SM和CFBA的微觀形貌Fig.2 Micro morphology of SM and CFBA

1.2 試驗(yàn)方法與表征

SM-CFBA復(fù)合輔助性膠凝材料配合比如表3所示。摻加0%、5%、10%、15%以及20%(文中摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CFBA復(fù)合SM制備了復(fù)合輔助性膠凝材料，并以50%摻量取代水泥，制備膠砂試塊，試件編號(hào)分別為MG0、MG5、MG10、MG15、MG20。膠砂的工作性、力學(xué)性能和活性指數(shù)測(cè)試參照GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》進(jìn)行。按照表3所示膠凝材料組成，設(shè)置水灰比為0.3，制備40 mm×40 mm×40 mm凈漿試樣。試塊分別養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d后，破碎置于無(wú)水乙醇中終止水化。終止水化試樣在真空干燥箱50 ℃烘干后，一部分進(jìn)行微觀形貌觀察，另外一部分磨細(xì)進(jìn)行礦物組成和熱重測(cè)試。

表3 SM-CFBA復(fù)合輔助性膠凝材料膠砂配合比Table 3 Mix ratio of SM-CFBA composite supplementary cementitious material mortars

采用荷蘭帕納科公司Axios型波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)試原材料化學(xué)組成,采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型 X射線衍射儀測(cè)試材料礦物組成,采用日本日立高新技術(shù)公司的TM-4000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌,采用德國(guó)耐馳公司STA449F5型同步熱分析儀進(jìn)行熱重(TG)分析,采用美國(guó)Calmetrix.lnc公司的I-Cal 8000HPC型等溫量熱儀測(cè)試膠凝材料水化放熱。膠凝材料體系構(gòu)成如表3所示，水灰比為0.5，環(huán)境溫度為20 ℃，采用凈漿進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 早期水化放熱

圖3為摻SM-CFBA的膠凝材料體系凈漿7 d內(nèi)的水化放熱特性。如圖3(a)所示，放熱峰Ⅰ歸因于水泥顆粒的潤(rùn)濕、溶解，以及C3A、C4AF和石膏的水化，快速生成了Ca(OH)2(CH)和鈣礬石(AFt)[14-15]。進(jìn)入加速期后，C3S水化形成放熱峰Ⅱ[16-17]，MG0～MG20體系熟料礦物大幅減少，因此放熱峰Ⅱ峰值下降；摻SM-CFBA的膠凝材料體系放熱峰Ⅱ出現(xiàn)時(shí)間相比于純水泥(R)有所提前，這可能是由于熟料礦物減少，水化初期生成凝膠水化產(chǎn)物較少，導(dǎo)致熟料礦物顆粒的可接觸自由水增加，局部水灰比提高使得C3S水化加快。純水泥水化放熱峰Ⅱ上出現(xiàn)肩峰Ⅲ，對(duì)應(yīng)于AFt轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)[18]。對(duì)于單摻SM的MG0體系，同樣存在水化放熱肩峰Ⅲ，但肩峰Ⅲ相比于放熱峰Ⅱ峰值更高且更為明顯，這一水化放熱行為與摻?；郀t礦渣微粉的膠凝材料體系水化放熱規(guī)律相似[19]，對(duì)應(yīng)于CH激發(fā)SM水化，生成水化硅酸鈣(C-S-H)、水化鋁硅酸鈣(C-A-S-H)以及C3A二次水化，AFt轉(zhuǎn)變成AFm等。對(duì)于MG5～MG20體系，肩峰Ⅲ和放熱峰Ⅱ區(qū)別更加明顯，CFBA摻入影響了復(fù)合膠凝材料體系水化過(guò)程：一方面，CH激發(fā)SM水化；另一方面，CFBA摻入補(bǔ)償了體系硫酸鹽含量，在Ca(OH)2和硫酸鹽共同存在條件下，復(fù)合輔助性膠凝材料被充分激發(fā)，在早期水化過(guò)程形成大量AFt。隨著CFBA用量增加，MG5～MG20體系肩峰Ⅲ的峰值逐漸降低且出現(xiàn)時(shí)間逐漸延后，這可能是由于CFBA中硫酸鹽含量較高，當(dāng)C3A二次水化和SM反應(yīng)釋放出活性Al2O3后，可在早期水化過(guò)程形成大量AFt；隨著CFBA摻量增多，硫酸鹽含量增加，在硫酸鹽含量充足環(huán)境中，早期水化過(guò)程中AFt緩慢轉(zhuǎn)化為AFm；但CFBA摻量過(guò)高時(shí)硫酸鹽含量提高會(huì)形成大量無(wú)定型硫鋁酸鹽水化產(chǎn)物，阻礙未水化水泥顆粒與硅錳渣顆粒反應(yīng)，影響其水化過(guò)程[18]。隨著水化的進(jìn)行，SM與CH持續(xù)發(fā)生火山灰反應(yīng)，MG0體系水化放熱速率在65 h后超過(guò)純水泥體系；而摻加CFBA的MG5～MG20體系水化放熱速率在65 h后均低于純水泥體系，這主要是由于CFBA中硫酸鹽激發(fā)了水泥和SM的早期水化，水泥和輔助性膠凝材料早期水化程度較高，水化產(chǎn)物包裹住了未水化的水泥顆粒與硅錳渣顆粒從而阻礙其后期水化。

如圖3(b)所示，從水化累積放熱量來(lái)看，純水泥體系水化放熱最高且7 d累積水化放熱量也最高；MG0膠凝材料體系(單摻SM)累積水化放熱量遠(yuǎn)低于純水泥組，MG0試驗(yàn)組168 h內(nèi)的累積水化放熱量較純水泥組低55.37 J/g。與MG0體系相比，MG10～MG20在25～75 h累積水化放熱量更高，說(shuō)明摻入CFBA可以增加復(fù)合輔助性膠凝材料體系早期水化程度；而在水化125 h之后，MG0的累積水化放熱量超過(guò)MG5、MG10、MG15、MG20，說(shuō)明CFBA的摻入可能會(huì)阻礙SM的后期火山灰反應(yīng)。MG5～MG20試驗(yàn)組168 h內(nèi)的累積水化放熱量分別較純水泥組低65.36 J/g、62.30 J/g、55.98 J/g和59.38 J/g。

圖3 摻SM-CFBA的膠凝材料體系水化放熱Fig.3 Hydration heat of cementitious materials system containing SM-CFBA

2.2 水化產(chǎn)物

圖4為摻SM-CFBA膠凝材料硬化漿體XRD譜。純水泥體系水化產(chǎn)物主要包括CH、石英(quartz)和AFt。MG0、MG5、MG10、MG15、MG20體系水化生成了水化碳鋁酸鹽(CACH)新相,一方面，輔助性膠凝材料的摻入促進(jìn)了水泥熟料礦物水化，體系內(nèi)早期CH生成量較多，水化產(chǎn)生的CH活性高，部分發(fā)生碳化轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}[20]，同時(shí)SM和CFBA中Al2O3含量較高，兩種因素共同作用生成了碳鋁酸鹽水化產(chǎn)物；另一方面，文獻(xiàn)[21]顯示CFBA中有脫硫劑石灰石殘留，其中f-CaO會(huì)在長(zhǎng)期堆存過(guò)程中碳化產(chǎn)生CaCO3，為生成CACH提供碳酸鹽。隨著齡期的增長(zhǎng)，CACH相峰強(qiáng)度特征逐漸增強(qiáng)。MG0在水化7d齡期時(shí)出現(xiàn)了CACH相，而CFBA的摻入會(huì)影響CACH的形成，MG10～MG20在水化7 d齡期時(shí)CACH相特征峰的強(qiáng)度隨著固硫灰摻量的增加而減弱，說(shuō)明體系中的硫酸鹽相在水化早期會(huì)影響鋁酸鹽的形成，這與水化熱測(cè)試結(jié)果(生成水化硫鋁酸鹽)一致。從圖4(b)可以觀察到，水化齡期28 d時(shí)，10°左右的AFt特征峰逐漸消失，MG0～MG20各試驗(yàn)組都出現(xiàn)CACH特征峰，說(shuō)明固硫灰補(bǔ)充的硫酸鹽相在水化過(guò)程被消耗，且AFt在水化后期會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳Fm，同時(shí)添加CFBA會(huì)改變SM的早期水化行為，但對(duì)后期水化沒(méi)有明顯影響。

圖4 7 d和28 d齡期膠凝材料硬化漿體XRD譜Fig.4 XRD patterns of hardened slurries of cementitious materials curing for 7 d and 28 d

圖5為摻SM-CFBA膠凝材料硬化漿體TG曲線，樣品在100～380 ℃、420～500 ℃、550～800 ℃出現(xiàn)了失重。100～380 ℃之間的質(zhì)量損失是吸附水蒸發(fā)以及鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物脫水造成的,420～500 ℃之間的質(zhì)量損失是由于Ca(OH)2的脫水分解,550～800 ℃之間的質(zhì)量損失是CaCO3高溫分解造成的[5]。各齡期樣品不同水化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的熱失重?cái)?shù)據(jù)列于表4中。SM水化可以消耗體系中CH，因此MG0體系在420～500 ℃的質(zhì)量損失大幅下降。同時(shí)可以觀察到，隨CFBA摻量增加，體系為CH含量逐漸降低。MG20膠凝材料體系28 d水化產(chǎn)物在420～500 ℃的質(zhì)量損失相比于MG0膠凝材料體系降低了0.353%，這是由于CFBA補(bǔ)償了體系硫酸鹽，使水化早期產(chǎn)生更多水化硫鋁酸鹽，進(jìn)一步消耗CH。SM顆粒表面光滑致密，吸水性降低，具有減水效應(yīng)[22]，使自由水得到充分釋放與未水化的水泥熟料礦物接觸；同時(shí)更多吸附水出現(xiàn)在毛細(xì)孔中，隨著SM水化反應(yīng)進(jìn)行，體系內(nèi)生成更多的C-S-H凝膠，因此MG0～MG20組相比于純水泥組在100～380 ℃時(shí)的失重增加。添加CFBA后，體系早期水化和火山灰反應(yīng)降低，凝膠水化產(chǎn)物減少，使得MG5～MG20組3 d水化產(chǎn)物在100～380 ℃失重較MG0體系減少；但同時(shí)CFBA補(bǔ)充了體系硫酸鹽相，體系后期緩慢水化生成更多水化硫鋁酸鹽，鈣礬石含量增多，使得MG5～MG20體系28 d水化產(chǎn)物在100～380 ℃失重相比于MG0組又有所增加。

圖6顯示了膠凝材料硬化漿體養(yǎng)護(hù)28 d的微觀形貌。在純水泥體系中可以明顯觀察到針棒狀鈣礬石與六方板狀CH(見(jiàn)圖6(a))。從圖6(b)～(d)可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)摻入SM或摻入SM-CFBA時(shí)體系未發(fā)現(xiàn)針棒狀鈣礬石，水化產(chǎn)物以連續(xù)凝膠為主，說(shuō)明輔助性膠凝材料有效促進(jìn)了火山灰反應(yīng)進(jìn)行，生成了更多的C-S-H。

圖5 膠凝材料硬化漿體TG曲線Fig.5 TG curves of hardened slurries of cementitious materials

表4 不同齡期膠凝材料硬化漿體熱重測(cè)試Table 4 TG test of hardened slurries of cementitious materials curing for different ages

圖6 28 d齡期膠凝材料硬化漿體SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of hardened slurries of cementitious materials curing for 28 d

2.3 膠砂流動(dòng)度與力學(xué)性能

SM-CFBA復(fù)合輔助性膠凝材料制備的水泥膠砂流動(dòng)度和力學(xué)性能如圖7所示，計(jì)算得到的輔助性膠凝材料活性指數(shù)如表5所示。由圖7可見(jiàn)，隨著CFBA替代SM量的增加，水泥膠砂流動(dòng)度逐漸降低，這主要是因?yàn)镃FBA顆粒較為疏松，吸附了漿體中多余的自由水，增大了復(fù)合膠凝材料的需水量。與純水泥膠砂相比，MG0體系(單摻SM)早期強(qiáng)度較低。但隨著CFBA摻量增加，復(fù)合膠凝材料的早期抗壓強(qiáng)度有所改善。由表5可知，單摻SM水泥膠砂3 d活性指數(shù)僅為50%，摻入CFBA后，MG5、MG10、MG15和MG20水泥膠砂3 d活性指數(shù)分別為提高到55%、61%、60%和59%，這也說(shuō)明CFBA的摻入改善了SM早期活性過(guò)低問(wèn)題。水化28 d后，MG5、MG10、MG15、MG20的活性指數(shù)分別達(dá)到81%、87%、95%、92%和86%。隨著水化齡期延長(zhǎng)到90 d，MG5、MG10、MG15、MG20體系的活性指數(shù)繼續(xù)增長(zhǎng)，分別達(dá)到94%、102%、106%、113%和104%。SM主要由無(wú)定型玻璃相組成，其中活性SiO2和Al2O3與水泥水化產(chǎn)生的CH發(fā)生水化反應(yīng)，形成C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，但由于SM火山灰反應(yīng)較慢，因此單摻SM時(shí)，水泥膠砂早期強(qiáng)度較低。CFBA硫酸鹽含量較高，有效解決了SM大摻量使用導(dǎo)致的膠凝材料體系硫酸鹽缺乏問(wèn)題，促進(jìn)了早期水化反應(yīng)進(jìn)行。膠砂強(qiáng)度隨著CFBA的摻量先增加后降低，這是由于適量的CFBA可以補(bǔ)充因SM添加而減少的硫酸鹽，而當(dāng)CFBA摻量超過(guò)10%，過(guò)量硫酸鹽激發(fā)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會(huì)包裹水泥熟料顆粒與SM顆粒，影響后期水化過(guò)程，導(dǎo)致膠砂強(qiáng)度降低。CFBA摻量達(dá)到輔助性膠凝材料總量10%時(shí)，復(fù)合輔助性膠凝材料28 d活性指數(shù)能達(dá)到95%，接近GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》規(guī)定的S95級(jí)礦渣粉要求。

圖7 復(fù)合輔助性膠凝材料的膠砂流動(dòng)度、抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度Fig.7 Motar fluidity, flexural strength and compressive strength of composite supplementary cementitious materials

表5 復(fù)合輔助性膠凝材料活性指數(shù)Table 5 Activity index of composite supplementary cementitious materials

3 結(jié) 論

(1)CFBA摻入補(bǔ)償了膠凝材料體系硫酸鹽含量，改變了SM水化行為，提升了復(fù)合輔助性膠凝材料的早期水化速率。引入復(fù)合輔助性膠凝材料可大幅降低膠凝材料體系累積放熱，MG5試驗(yàn)組168 h內(nèi)累積水化放熱量較純水泥組降低65.36 J/g。

(2)復(fù)合輔助性膠凝材料的摻入可有效增加體系中C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物含量，降低體系中CH含量，相比于單摻SM組，28 d齡期水化產(chǎn)物中CH含量最高可降低0.353%。

(3)SM-CFBA復(fù)合輔助性膠凝材料早期活性相比于SM有大幅提高，且后期活性仍不斷發(fā)展。CFBA摻量為10%時(shí)，復(fù)合輔助性膠凝材料3 d和28 d活性指數(shù)分別達(dá)到61%和95%，復(fù)合輔助性膠凝材料活性接近S95級(jí)礦渣微粉要求。