萬(wàn)宗華，張文芹，劉志超，王發(fā)洲

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

電石渣是工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯過(guò)程中電石水解產(chǎn)生的強(qiáng)堿性廢渣，其主要成分是Ca(OH)2。由于電石渣的堿度較高，并且含有一些難以處理的硫化氫等有害組分，因此電石渣的綜合利用率不高，若填埋或者堆存處理，又會(huì)造成土地鹽堿化，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境,如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢物的二次利用，是當(dāng)前亟需解決的問(wèn)題[1-2]。

電石渣鈣質(zhì)資源豐富，并且具有顆粒分散性好、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)大、熱分解溫度低等優(yōu)點(diǎn)，在建材行業(yè)可以作為替代石灰石的二次資源，廣泛用作內(nèi)墻涂料、絕熱材料等[3]。由于電石渣鈣質(zhì)資源豐富，因此可與CO2碳化反應(yīng)生成CaCO3，電石渣碳化反應(yīng)的機(jī)理如下：Ca(OH)2在一定的水分作用下吸收CO2氣體生成CaCO3，進(jìn)而形成具有較強(qiáng)凝聚力的結(jié)晶體(方解石為主)，從而提高電石渣碳化后的力學(xué)性能[4]。但Ca(OH)2孔隙率較大，碳化反應(yīng)生成的CaCO3粒徑過(guò)小且易形成粒徑分布較寬且不均勻的團(tuán)聚體，即單一的碳化反應(yīng)無(wú)法使材料獲得較高性能[5]。電石渣的主要成分是Ca(OH)2，其飽和溶液pH值高達(dá)13，因此可以作為堿激發(fā)劑用于制備堿激發(fā)材料[6]。Ca(OH)2的激發(fā)效果較差，一般與其他激發(fā)劑復(fù)配使用[7]，如果想單純使用電石渣作為激發(fā)劑，膠凝材料的選用以及堿激發(fā)材料的處理就非常關(guān)鍵，這也是本文要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。

礦渣自身不具有水硬性膠凝性能，但與水和堿性激發(fā)材料充分混合反應(yīng)后具有水硬性膠凝性能，這是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下硅鋁質(zhì)礦物原料活性大，短時(shí)間內(nèi)就可以產(chǎn)生膠凝材料，使礦渣能夠脫離普通硅酸鹽水泥，單獨(dú)作為膠凝相材料使用[8]。一方面，Ca(OH)2作為一種常用的堿激發(fā)劑，可以通過(guò)提升礦渣前期水化放熱量從而促進(jìn)礦渣的水化反應(yīng)，但其堿激發(fā)效率低于NaOH等常見(jiàn)堿激發(fā)劑[9]，在實(shí)際工程應(yīng)用中所需量較大;另一方面，有研究表明，大摻量的Ca(OH)2會(huì)導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度倒縮，對(duì)材料后期力學(xué)性能發(fā)展產(chǎn)生不利影響[10]。同時(shí)，電石渣整體粒徑較小，活性較高，若能將堿激發(fā)剩余的電石渣和CO2進(jìn)行合理化利用，便可實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

將過(guò)量的電石渣與礦渣混合，其中部分電石渣作為堿激發(fā)劑，另一部分電石渣與CO2反應(yīng)生成CaCO3，這樣既可以高效利用電石渣和礦渣等固廢材料，也可以得到具有優(yōu)異性能的電石渣堿激發(fā)礦渣復(fù)合膠凝碳化材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

原材料包括：電石渣(CS)，河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，電石渣的平均粒徑為10.12 μm，密度為2.1 g/cm3，含水率ω=30%，將塊狀的電石渣放入105 ℃烘箱中烘至恒重，之后使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉磨后過(guò)80目(178 μm)篩處理；礦渣，馬鞍山鋼鐵股份有限公司，平均粒徑為11.25 μm；粉煤灰(FA)，福建金牛水泥有限公司，Ⅱ級(jí)粉煤灰，平均粒徑為21.08 μm；偏高嶺土(MK)，上海昊弗化工有限公司，平均粒徑為1.58 μm。電石渣、礦渣、粉煤灰和偏高嶺土的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 電石渣、礦渣、粉煤灰和偏高嶺土主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of carbide slag, slag, fly ash and metakaolin

圖1 電石渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of CS

體系中引入大量電石渣粉導(dǎo)致減水劑減水效果較差，工作性不好，通過(guò)引入較大粒徑的粉煤灰可以很好地調(diào)控其工作性，偏高嶺土中含有大量的Al/Si，可以促進(jìn)堿激發(fā)反應(yīng)生成C-(A)-S-H凝膠。

電石渣的XRD譜如圖1所示，XRD譜中存在CaCO3、Ca(OH)2、AFm衍射峰。由于原料中含有大量水分，出現(xiàn)了少量碳化現(xiàn)象，因此XRD譜中有CaCO3衍射峰的存在。

為提升電石渣-礦渣材料的工作性，提升澆筑過(guò)程中漿體的流動(dòng)性，本研究選用萘系減水劑(SP，武漢蘇博新型建材有限公司),固含量為40%，減水劑中ω(Na2SO4)=6%。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 膠凝材料配合比對(duì)電石渣堿激發(fā)礦渣材料性能影響

設(shè)計(jì)四組電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系，水灰比為0.35。膠凝體系中包括礦渣、粉煤灰、偏高嶺土以及堿激發(fā)劑電石渣，攪拌時(shí)間為5 min，試塊規(guī)格為20 mm×20 mm×20 mm，成型24 h后脫模，分別養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d(溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度>95%)。試驗(yàn)所用配合比如表2所示。

表2 電石渣堿激發(fā)礦渣凈漿配合比Table 2 Mix ratio of CS alkaline activated slag paste

1.2.2 碳化制度對(duì)電石渣堿激發(fā)礦渣材料性能影響

為了保證電石渣能夠在一定程度上堿激發(fā)膠凝材料，因此先堿激發(fā)至基體產(chǎn)生一定強(qiáng)度后再選擇碳化(常壓碳化情況下，不關(guān)閉排氣口，保持壓力罐內(nèi)CO2氣氛，排氣口連接橡膠管，將CO2排入水中，通過(guò)橡膠管產(chǎn)生的氣泡速率判斷CO2流量)。在碳化試塊時(shí)，將CO2氣體通入壓力罐中，調(diào)節(jié)壓力罐分壓，碳化時(shí)間為8 h。部分試塊養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d后取出，碳化處理完畢后繼續(xù)放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至28 d。

1.3 試驗(yàn)方法

在電石渣堿激發(fā)礦粉試塊抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)中，使用三個(gè)試塊抗壓強(qiáng)度平均值作為抗壓試驗(yàn)結(jié)果，測(cè)試時(shí)加載速率為600 N/s。

采用德國(guó)耐馳公司的STA449F3型綜合熱分析儀對(duì)試塊進(jìn)行熱分析，試塊在熱分析前放入40 ℃真空干燥箱烘干處理。因?yàn)槟z凝材料體系產(chǎn)物中有凝膠、CaCO3,還可能存在未反應(yīng)的Ca(OH)2，因此將溫度范圍設(shè)定為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，使用N2作保護(hù)氣氛。

通過(guò)計(jì)算電石渣堿激發(fā)礦渣材料TG曲線中350～500 ℃(Ca(OH)2分解)、550～750 ℃(CaCO3分解)區(qū)間的質(zhì)量損失來(lái)計(jì)算試樣中Ca(OH)2和CaCO3含量，計(jì)算公式如式(1)、(2)所示[11]：

(1)

(2)

式中：M1為350～500 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失；M2為550～750 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失。

采用MesoMR12-060H-1低場(chǎng)核磁共振儀檢測(cè)試塊空隙率和孔徑分布規(guī)律。測(cè)試前，將試塊沿棱長(zhǎng)一半長(zhǎng)度位置(10 mm)切割，真空保水8 h。測(cè)試時(shí)選用25 mm磁體線圈探頭?；夭▊€(gè)數(shù)(NECH)、重復(fù)采樣時(shí)間間隔(TW)和累計(jì)采樣次數(shù)(NS)分別為3 000、3 000和64。通過(guò)測(cè)試氫原子信號(hào)，得到周?chē)迎h(huán)境對(duì)其弛豫時(shí)間的影響。汪鵬[12]認(rèn)為，弛豫時(shí)間與孔隙尺寸之間呈正相關(guān)，所以可以在不計(jì)算孔徑尺寸大小的情況下，通過(guò)比較弛豫時(shí)間的分布探究樣品孔徑變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝材料性能研究

根據(jù)電石渣化學(xué)成分分析，電石渣內(nèi)部含有大量的Ca(OH)2(ω=91%)，飽和溶液上層清液pH值為12.6，因此電石渣具有較強(qiáng)堿性，具備做堿激發(fā)材料的可能。何彤彤[11]認(rèn)為，在堿激發(fā)礦渣膠凝體系中加入Ca(OH)2，Ca2+一部分進(jìn)入孔溶液中，另一部分形成無(wú)定形C-(A)-S-H凝膠，因此Ca(OH)2具備一定的堿激發(fā)效果，但是其激發(fā)效果較弱，需與其他激發(fā)劑復(fù)配使用。為了能夠充分發(fā)揮Ca(OH)2堿激發(fā)性能，本文選用過(guò)量Ca(OH)2作為堿激發(fā)劑，另選用活性較好的礦渣作為膠凝材料，其配合比見(jiàn)表2。

圖2為電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系的XRD譜，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)7 d養(yǎng)護(hù)后該體系內(nèi)還存在大量未反應(yīng)的Ca(OH)2，并且存在少量的AFm(電石渣中含有少量的S，主要以硫化物的形式存在，減水劑中也含有少量的Na2SO4，都可以與反應(yīng)體系中溶出的Ca2+、Al3+反應(yīng)生成AFm或AFt)。因?yàn)锳Fm的形貌與電石渣中的Ca(OH)2比較相近，均為片狀結(jié)構(gòu)，所以在通過(guò)SEM難以區(qū)分。通過(guò)對(duì)比圖2(a)與圖2(b)發(fā)現(xiàn)，隨著樣品齡期的增長(zhǎng)，Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)度略微降低，這是因?yàn)殡娛械腃a(OH)2與礦渣等膠凝材料發(fā)生反應(yīng)，消耗體系內(nèi)Ca(OH)2，說(shuō)明過(guò)量的電石渣可以很好地激發(fā)礦渣等膠凝材料。對(duì)比3 d、7 d的XRD譜發(fā)現(xiàn)，7 d試塊中依然存在大量未反應(yīng)的Ca(OH)2，這說(shuō)明體系中的Ca(OH)2過(guò)量。但通過(guò)SEM測(cè)試也發(fā)現(xiàn)7 d時(shí)凝膠的量明顯比3 d多得多，因?yàn)槟z為無(wú)定型相，結(jié)晶性較差，很難從XRD譜上直接顯示[13]。而加入偏高嶺土或者粉煤灰的試塊，其Ca(OH)2衍射峰要比純礦渣低，這說(shuō)明加入偏高嶺土(D0組)或粉煤灰(B0組)有利于電石渣的堿激發(fā)反應(yīng)，Ca(OH)2對(duì)偏高嶺土的堿激發(fā)作用比粉煤灰更明顯。

圖2 電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系XRD譜Fig.2 XRD patterns of CS alkaline activated slag cementitious system

為了探究電石渣對(duì)該體系的堿激發(fā)效率，加入A0組的對(duì)照組W(電石渣15%礦渣85%)進(jìn)行試驗(yàn)。電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系的水化放熱曲線如圖3所示。對(duì)比A0組和W組可以看出，當(dāng)Ca(OH)2含量增加時(shí)，A0組的水化放熱峰提前，累計(jì)水化放熱提高，說(shuō)明加入過(guò)量的Ca(OH)2有利于提高礦渣的堿激發(fā)效果。而加入少量粉煤灰后，粉煤灰的活性比礦渣低，導(dǎo)致放熱峰和累計(jì)放熱量都略微降低。而加入偏高嶺土后，放熱速率曲線出現(xiàn)了明顯雙峰，靠前的主峰是礦渣的主放熱峰，而靠后的峰則是偏高嶺土的放熱峰，這說(shuō)明電石渣對(duì)礦渣的激發(fā)效果最快，偏高嶺土次之，粉煤灰最弱。累計(jì)放熱量則顯示偏高嶺土的加入有利于提升電石渣的堿激發(fā)效果。

圖3 電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系的水化放熱曲線Fig.3 Hydration exothermic curves of CS alkaline activated slag cementitious system

圖4 電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of CS alkaline activated slag cementitious system

圖4是電石渣堿激發(fā)礦渣凈漿樣品在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d、7 d及28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度。隨著齡期增長(zhǎng)，試塊的抗壓強(qiáng)度明顯增加，這說(shuō)明Ca(OH)2對(duì)膠凝材料體系的激發(fā)較為緩慢，會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，因此試塊強(qiáng)度發(fā)展緩慢。而摻入粉煤灰或者偏高嶺土對(duì)3 d、7 d的強(qiáng)度影響不大，這是因?yàn)樵噳K結(jié)構(gòu)中存在大量孔隙，結(jié)構(gòu)疏松，反應(yīng)生成的凝膠量雖然隨著齡期有一定增加，但還無(wú)法完全密實(shí)基體，對(duì)強(qiáng)度無(wú)法產(chǎn)生明顯影響。但隨著齡期繼續(xù)延長(zhǎng)，堿激發(fā)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，凝膠量繼續(xù)增加,逐步密實(shí)基體，強(qiáng)度將持續(xù)增長(zhǎng)。

在3 d、7 d齡期，膠凝材料的組成對(duì)體系的抗壓強(qiáng)度影響較小，但在28 d齡期時(shí)，無(wú)論是引入粉煤灰還是偏高嶺土均對(duì)強(qiáng)度有提升，但提升機(jī)理不同。在基體中引入粒徑較大且顆粒比較圓潤(rùn)的粉煤灰能有效改善基體拌和時(shí)的工作性，更有利于澆筑。而且粉煤灰相對(duì)于礦渣比較惰性，即便有大量的Ca(OH)2存在，體系也只能在中后期才能發(fā)生火山灰反應(yīng)，因此粉煤灰的主要作用是提高漿體工作性，使基體中各組分分布更均勻，對(duì)28 d強(qiáng)度僅有少量提升。而引入偏高嶺土的目的是在基體中引入更多的Al/Si，從而影響產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)，但偏高嶺土顆粒粒徑較小，需水量大，無(wú)法大量引入。摻入少量粉煤灰及偏高嶺土的復(fù)配C0組抗壓強(qiáng)度最高，較空白組A0提升了25.59%，同時(shí)，具有較小粒徑的偏高嶺土與較大粒徑的粉煤灰的加入優(yōu)化了體系的顆粒級(jí)配，其中活性Al相(EDS能譜表征含Al)的溶出更是促進(jìn)了C-(A)-S-H凝膠的形成，導(dǎo)致體系在28 d具有較好的力學(xué)性能。

圖5為低場(chǎng)核磁譜圖，主要用來(lái)表征基體孔徑變化規(guī)律。由于Ca(OH)2晶體屬于三方晶系，形貌為六方片狀，無(wú)法緊密堆積[14]，導(dǎo)致試塊內(nèi)部疏松多孔，因此基體中會(huì)出現(xiàn)大量的孔隙。其次因?yàn)榈V渣反應(yīng)生成了大量凝膠，在基體中會(huì)出現(xiàn)大量的凝膠孔，在圖5中可以發(fā)現(xiàn)凝膠孔信號(hào)較高，而大孔信號(hào)較弱。對(duì)比圖5中不同組分的弛豫時(shí)間譜圖發(fā)現(xiàn)，各組基體孔徑大小具有明顯差異，7 d齡期試塊相比3 d齡期，養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，試塊內(nèi)部生成更多的C-(A)-S-H凝膠，因此大孔數(shù)量減少，凝膠孔數(shù)量增加。A0組凝膠孔信號(hào)弱于C0組，A0組大孔信號(hào)強(qiáng)于C0組，推測(cè)這是因?yàn)轶w系中引入偏高嶺土后含有較多的Al，堿激發(fā)時(shí)這些Al進(jìn)入體系生成C-(A)-S-H凝膠，密實(shí)了基體；粉煤灰的粒徑相比電石渣更大，與偏高嶺土粒徑級(jí)配較好。粉煤灰的反應(yīng)活性較差，相比A0組，C0組在后期才發(fā)生反應(yīng)密實(shí)基體。電石渣對(duì)粉煤灰和偏高嶺土等摻合料都具有一定的堿激發(fā)作用，產(chǎn)生了C-(A)-S-H凝膠，存在大量凝膠孔，這也解釋了圖4中C0組的力學(xué)性能較其余各組更高。總體來(lái)說(shuō)，A0組和C0組在7 d齡期時(shí)，依舊存在大量大孔，這是影響樣品力學(xué)性能的主要因素。

圖5 電石渣-礦渣膠凝體系弛豫時(shí)間譜圖Fig.5 Relaxation time spectra of CS-slag cementitious system

圖6為A0組和C0組3 d、7 d齡期的SEM照片，從圖中可以看出基體中存在大量未反應(yīng)的不規(guī)則松散堆積的片狀Ca(OH)2晶體，以及堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的大量C-(A)-S-H凝膠。Ca(OH)2相對(duì)礦渣具有較小的晶體粒徑，導(dǎo)致大量的Ca(OH)2分布在礦渣間隙中(見(jiàn)圖6(d))。在電石渣堿激發(fā)礦渣過(guò)程中，僅有部分Ca(OH)2同礦渣反應(yīng)填充孔隙，導(dǎo)致體系中未接觸礦渣的Ca(OH)2之間仍有較大空隙，使體系具有較大的孔徑分布。

圖6 電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of CS-slag cementitious system

2.2 碳化制度對(duì)電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系的影響

對(duì)電石渣堿激發(fā)礦渣的性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)制約該體系強(qiáng)度增長(zhǎng)的根本原因在于電石渣-礦渣基體中有大量未反應(yīng)完全的Ca(OH)2。一方面，這些未反應(yīng)的Ca(OH)2不規(guī)則分布造成局部存在較大缺陷，另一方面由于Ca(OH)2抗侵蝕性較差，對(duì)電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系的耐久性帶來(lái)較大影響。Ca(OH)2易與CO2發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的CaCO3，從而消除Ca(OH)2造成的體系不穩(wěn)定影響[15]。

根據(jù)以上結(jié)論，在堿激發(fā)的基礎(chǔ)上引入碳化反應(yīng)增強(qiáng)基體強(qiáng)度，選取最佳配比組C0和空白對(duì)照組A0進(jìn)行碳化制度研究，兩組電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系所用的不同碳化制度如表3所示。

表3 電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系碳化制度Table 3 Carbonization system of CS alkaline activated slag cementitious system

圖7為不同碳化制度的電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系XRD譜,結(jié)合圖2電石渣-礦渣材料XRD譜分析發(fā)現(xiàn)，29.4°處CaCO3衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，23.1°處CaCO3衍射峰強(qiáng)度增幅較??；Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)度降低，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)碳化處理后，電石渣-礦渣膠凝體系中部分Ca(OH)2與體系內(nèi)膠凝材料發(fā)生堿激發(fā)反應(yīng)，另一部分Ca(OH)2與CO2反應(yīng)生成CaCO3。但是圖7顯示，即使經(jīng)過(guò)碳化后基體中依然存在大量未反應(yīng)的Ca(OH)2，碳化的程度跟基體的孔隙率密切相關(guān)，這是因?yàn)榭刂铺蓟磻?yīng)的過(guò)程就是控制CO2的擴(kuò)散速率。根據(jù)圖5中低場(chǎng)核磁孔徑分布，基體中存在大量孔隙，有利于CO2的擴(kuò)散。為了進(jìn)一步探究基體中產(chǎn)物分布，圖8給出了試塊的TG-DTG曲線圖。

圖7 不同碳化制度電石渣堿激發(fā)礦渣膠凝體系XRD譜Fig.7 XRD patterns of CS-slag cementitious system under different carbonization systems

觀察圖8電石渣-堿激發(fā)膠凝體系TG-DTG曲線，50～300 ℃失重對(duì)應(yīng)試塊內(nèi)AFt(AFm)與C-(A)-S-H凝膠的分解，350～500 ℃樣品失重對(duì)應(yīng)Ca(OH)2分解，550～750 ℃樣品失重對(duì)應(yīng)CaCO3分解。Ca(OH)2與CaCO3含量由式(1)和式(2)計(jì)算得出，具體如表4所示。28 d時(shí)，根據(jù)公式(1)，A組試塊內(nèi)剩余Ca(OH)2約19.89 g，C組試塊內(nèi)剩余Ca(OH)2約15.15 g。

表4 電石渣-礦渣材料中Ca(OH)2及CaCO3含量Table 4 Content of Ca(OH)2 and CaCO3 in CS-slag material

試塊在壓力罐中的碳化過(guò)程為：CO2氣體逐漸向試塊內(nèi)部擴(kuò)散，試塊外部的Ca(OH)2迅速碳化生成致密的CaCO3層，使得CO2氣體后期不易進(jìn)入試塊內(nèi)部，導(dǎo)致試塊內(nèi)部碳化不均勻，Ca(OH)2未完全反應(yīng)。試塊承壓時(shí)，主要由試塊外圍承受壓力，試塊實(shí)際受壓面減小，因此抗壓強(qiáng)度降低，所以在相同碳化時(shí)間下，低分壓條件下碳化的試塊抗壓強(qiáng)度更高。

圖9為不同碳化制度下電石渣堿激發(fā)礦渣凈漿的抗壓強(qiáng)度，虛線為對(duì)應(yīng)配比相應(yīng)齡期碳化前的強(qiáng)度。由圖9可知，3 d和7 d時(shí)，碳化對(duì)電石渣-礦渣膠凝體系力學(xué)性能有提升作用，其中A1組和C1組經(jīng)常壓碳化處理后抗壓強(qiáng)度最高，說(shuō)明碳化分壓最低，電石渣-礦渣膠凝體系力學(xué)性能提升越明顯，這與喬欣元[16]所得結(jié)論一致。

圖8 電石渣-礦渣膠凝體系熱分析曲線Fig.8 Thermal analysis curves of CS-slag cementitious system

圖9 不同碳化制度下電石渣-礦渣膠凝體系的抗壓強(qiáng)度Fig.9 Compressive strength of CS-slag cementitious system under different carbonization systems

對(duì)比不同碳化制度試塊發(fā)現(xiàn)，A組在7 d后碳化并養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)力學(xué)性能最佳，當(dāng)碳化分壓為0.05 MPa與0.10 MPa時(shí)，試塊抗壓強(qiáng)度最高且相近，相比于無(wú)碳化處理試塊(A0組)有明顯提升，提升了23.56%。C組經(jīng)碳化并養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)力學(xué)性能相近，其中C組在3 d時(shí)經(jīng)碳化分壓0.05 MPa處理后，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)30.49 MPa。

碳化對(duì)電石渣-礦渣試塊(A組)3 d、7 d和28 d強(qiáng)度均有一定提升，這是因?yàn)锳組內(nèi)部大孔較多，有利于CO2向試塊內(nèi)部擴(kuò)散，使強(qiáng)度增長(zhǎng)。圖10為碳化電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片，SEM測(cè)試分析顯示CO2的擴(kuò)散深度是十分有限的，僅能在表面接近10 μm處(見(jiàn)圖10(a)、(b))觀測(cè)到明顯的碳化產(chǎn)物層，從圖10(c)可以看出，試塊內(nèi)部仍然以C-(A)-S-H凝膠為主，以及少量的碳酸鈣與一些未反應(yīng)完全的Ca(OH)2。而C組只在3 d和7 d時(shí)，力學(xué)性能有一定提升，28 d時(shí)強(qiáng)度無(wú)明顯增長(zhǎng)。推測(cè)是由于28 d時(shí)，C組體系的堿激發(fā)效果更好，基體本身相對(duì)于A組更加致密，大孔數(shù)量減少，表面形成了更加致密的碳酸鈣硅凝膠層，碳化處理未深入試塊內(nèi)部，只停留在試塊表面，所以養(yǎng)護(hù)到28 d時(shí)，與碳化作用相比，電石渣堿激發(fā)作用對(duì)于基體的力學(xué)性能提升更明顯。

對(duì)比基體內(nèi)部中心部位與基體表面形貌發(fā)現(xiàn)，試塊表層生成了高致密性CaCO3產(chǎn)物層，雖然CaCO3產(chǎn)物層的強(qiáng)度較高，但阻礙了CO2氣體擴(kuò)散進(jìn)入基體內(nèi)部，進(jìn)而阻礙了剩余Ca(OH)2發(fā)生碳化反應(yīng)，影響了試塊抗壓強(qiáng)度的提升。對(duì)比圖10(c)～(f)發(fā)現(xiàn)，與3 d時(shí)相比，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí)，試塊內(nèi)部凝膠更多，電石渣堿激發(fā)礦渣反應(yīng)更充分，凝膠包裹CaCO3后連結(jié)了納米粒徑大小的CaCO3填充在試塊內(nèi)部空隙，提升了試塊強(qiáng)度。

圖10 碳化電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of CS-slag cementitious system

根據(jù)表4中Ca(OH)2及CaCO3含量可以看出，試塊經(jīng)過(guò)不同碳化制度處理養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，內(nèi)部依然有較多的Ca(OH)2未反應(yīng)，因此28 d強(qiáng)度增長(zhǎng)一方面來(lái)源于堿激發(fā)，另外一部分強(qiáng)度來(lái)源于表層的致密碳化層。若想提高試塊的強(qiáng)度必須解決內(nèi)部未反應(yīng)的Ca(OH)2，因此我們?cè)贑0組基體中引入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))尿素，僅使用內(nèi)部碳化源的方式使內(nèi)部Ca(OH)2充分碳化，密實(shí)基體。密實(shí)后基體的3 d強(qiáng)度為17 MPa，7 d強(qiáng)度可達(dá)到25 MPa。

尿素在堿性條件下分解產(chǎn)生CO2，與體系內(nèi)未反應(yīng)的Ca(OH)2發(fā)生碳化反應(yīng)，生成CaCO3填充在試塊內(nèi)部空隙，密實(shí)基體。因此摻入尿素后基體的3 d和7 d強(qiáng)度相對(duì)于C0組有明顯提升。其中7 d提升幅度較大，這可能是因?yàn)? d時(shí)碳化反應(yīng)產(chǎn)生的碳酸鈣與膠凝材料體系中的凝膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提升了基體力學(xué)性能，觀察摻入尿素的SEM照片(見(jiàn)圖11)可以驗(yàn)證上述觀點(diǎn)。

圖11 內(nèi)部碳化電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of internal carbonization CS-slag cementitious system

無(wú)論是外部碳化還是內(nèi)部碳化都可以提升基體強(qiáng)度，但加入少量的尿素?zé)o法完全消體系內(nèi)部Ca(OH)2，如何選取合適的內(nèi)部碳化源以及如何實(shí)現(xiàn)內(nèi)部碳化法與外部碳化法協(xié)同提升電石渣-礦渣膠凝體系的力學(xué)性能，還有待進(jìn)一步探究。

3 結(jié) 論

(1)電石渣對(duì)礦渣等膠凝材料有良好的堿激發(fā)效果，其中摻入粉煤灰以及偏高嶺土的電石渣-礦渣復(fù)合膠凝體系性能最優(yōu)，但體系內(nèi)仍留有大量Ca(OH)2，孔隙率較高。

(2)采用外部碳源法可以有效提升電石渣-礦渣膠凝體系的力學(xué)性能，但是會(huì)在表面形成致密的碳酸鈣硅凝膠層，阻礙CO2進(jìn)入體系內(nèi)部與Ca(OH)2反應(yīng)，使得體系內(nèi)產(chǎn)物分布不均勻。

(3)在本文的原材料與試驗(yàn)條件下，采用內(nèi)部碳源法，在體系中加入尿素同樣可以提升電石渣-礦渣膠凝體系的力學(xué)性能。