李貝貝，陳 衡,，侯鵬坤，王曉偉，程 新

(1.濟(jì)南大學(xué)山東省建筑材料制備與測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250022； 2.濟(jì)大·青島偉力新材料工程技術(shù)研究院，青島 266736)

0 引 言

礦渣早期溶解較緩慢導(dǎo)致SSC早期性能發(fā)展不足[6]。為了促進(jìn)礦渣早期溶解和水化，目前學(xué)者們[7]主要從原材料細(xì)度、養(yǎng)護(hù)條件、礦渣中的氧化鋁含量以及激發(fā)劑的選擇等方面進(jìn)行研究。增大礦渣比表面積可提高其水化速率和水化程度[8]，但粉磨能耗將顯著增加。提高養(yǎng)護(hù)溫度可促進(jìn)礦渣的早期水化，卻不利于后期強(qiáng)度的發(fā)展[9]。Gruskovnjak等[10]和Masoudi等[11]發(fā)現(xiàn)礦渣中氧化鋁含量顯著影響其水化活性，較低氧化鋁含量(<13%)的礦渣不宜用于SSC[12]。堿性激發(fā)劑含量是影響早期強(qiáng)度的主要因素，過高的堿性激發(fā)劑含量會(huì)促進(jìn)礦渣的溶解，但不利于鈣釩石的穩(wěn)定，嚴(yán)重影響了SSC的后期強(qiáng)度發(fā)展[13-14]。

研究[15]表明，納米SiO2(NS)具有極高火山灰活性，可在硅酸鹽水泥基材料中發(fā)揮填充效應(yīng)[16]和晶核效應(yīng)[17]以提升材料的整體性能，尤其是早期性能[18],然而，SSC的低熟料特征使其水化環(huán)境顯著區(qū)別于硅酸鹽水泥。因此，本文從力學(xué)性能、產(chǎn)物組成、微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析等方面，系統(tǒng)探究NS改性對(duì)SSC的作用效果與機(jī)理，為低碳膠凝材料的性能提升提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

原材料包括：S95級(jí)礦粉(購自濟(jì)南魯新新型建材有限公司)、石灰石粉(購于市場的石灰石經(jīng)球磨機(jī)粉磨0.5 h后，再通過0.15 mm篩網(wǎng)而得)、P·Ⅰ 42.5級(jí)水泥(購自中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司)、石膏(購自上海麥克林生化科技有限公司，型號(hào)為分析純CaSO4·2H2O)、親水型納米SiO2(購自阿拉丁試劑(上海)有限公司)。原材料的主要化學(xué)組成和粒徑分布分別如表1和圖1所示。拌合水為自來水。減水劑為萘系減水劑(購自江蘇蘇博特新材料股份有限公司)。

表1 原材料主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of raw materials

1.2 配合比及樣品制備

砂漿(水膠比W/B=0.5)和凈漿(W/B=0.4)樣品的配合比如表2所示，其中NS3為試驗(yàn)組，表示NS取代礦粉3%，NS0為對(duì)照組，表示未摻加NS。減水劑用量以使?jié){體具有相似的流動(dòng)度為標(biāo)準(zhǔn)。砂漿樣品制備按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行。對(duì)于凈漿樣品，首先用懸臂式電動(dòng)攪拌器將物料干混120 s(600 r/min)，然后加水繼續(xù)攪拌120 s(1 800 r/min)，最后成型于50 mL的離心管(帶蓋密封)中。所有樣品1 d后拆模，然后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度為(20±1) ℃，相對(duì)濕度≥98%)養(yǎng)護(hù)。NS采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散于拌合水中(超聲模式為每超聲3 s后停2 s，超聲時(shí)長為30 min，每隔10 min用玻璃棒攪拌NS分散液，并通過冰水浴避免NS分散液溫度過高)。

一定齡期(3 d、7 d、28 d以及90 d)的凈漿樣品采用以下方式中止水化：(1)將樣品切割成2 mm左右薄片，放入約10倍體積的異丙醇中，24 h后更換異丙醇溶液；(2)將中止水化3 d后的樣品放入真空干燥箱中(40 ℃，0.8 MPa)干燥72 h；(3)用瑪瑙研缽將干燥樣品磨細(xì)過75 μm篩網(wǎng)。所有用于測(cè)試微觀結(jié)構(gòu)的樣品均保存在真空干燥器中。

表2 砂漿和凈漿的配合比Table 2 Mixture proportions of mortar and paste

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，使用SANS抗壓抗折一體機(jī)(CDT1305-2,中國科學(xué)院聲學(xué)研究所)測(cè)試砂漿試塊的力學(xué)性能。

1.3.2 熱重分析

使用熱重分析儀(瑞士梅特勒公司)測(cè)定樣品受熱過程中的質(zhì)量變化，樣品初始質(zhì)量為20 mg左右，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試氣氛為氬氣(50 mL/min)。利用水化產(chǎn)物的結(jié)合水含量表征其生成量，樣品在50～530 ℃之間的質(zhì)量損失減去石膏所含結(jié)合水的質(zhì)量作為鈣釩石和C-(A)-S-H凝膠的化學(xué)結(jié)合水含量，計(jì)算采用切線法[19]。

1.3.3 微觀形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7610F，日本電子株式會(huì)社)觀測(cè)樣品的微觀形貌，測(cè)試加速電壓為15 kV，測(cè)試前樣品進(jìn)行表面噴金導(dǎo)電處理(50 mA，90 s)。

1.3.4 孔結(jié)構(gòu)分析

采用PM60GT-18壓汞儀(MIP，美國康塔股份有限公司)測(cè)試分析樣品(塊狀，2～3 g)的孔隙結(jié)構(gòu)(孔隙率和總孔體積)。

1.3.5 核磁共振技術(shù)

采用Agilent 600 DD2光譜儀測(cè)試水化產(chǎn)物凝膠結(jié)構(gòu)。測(cè)試磁場強(qiáng)度為14.1 T，共振頻率為199.13 MHz，掃描次數(shù)為5 000次(以0 ppm的四甲基硅烷的硅信號(hào)為參考)。樣品置于氧化鋯轉(zhuǎn)子中，旋轉(zhuǎn)速度為8 kHz，循環(huán)延遲10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖2和圖3展示了NS對(duì)SSC砂漿力學(xué)性能的影響，其中強(qiáng)度增長率是指同一齡期時(shí)NS3樣品的強(qiáng)度相對(duì)于NS0樣品強(qiáng)度的增長幅度。

圖2 NS對(duì)SSC砂漿抗壓強(qiáng)度和強(qiáng)度增長率的影響Fig.2 Influence of NS on compressive strength and strength increasement ratio of SSC

由圖2可知，NS可提高SSC砂漿的各齡期抗壓強(qiáng)度，且強(qiáng)度增長率隨齡期增加而逐漸增加。相較于對(duì)照組NS0樣品，NS3樣品的3 d和7 d抗壓強(qiáng)度分別提高了32%和62%。這說明NS可以有效改善SSC早期力學(xué)性能不足的問題，也與其促進(jìn)礦渣水泥早期力學(xué)性能[20]效果相似。在28 d、90 d時(shí)，NS3樣品的抗壓強(qiáng)度增幅高達(dá)80%以上，其中90 d抗壓強(qiáng)度由22.8 MPa提升至41.5 MPa。一般而言，NS對(duì)硅酸鹽水泥、復(fù)合膠凝材料的增強(qiáng)作用主要在水化早期。NS對(duì)SSC早期增強(qiáng)作用顯著，且對(duì)中后期作用更突出，這表明NS對(duì)SSC體系的水化硬化作用明顯不同于其對(duì)硅酸鹽水泥的作用(主要提升早期性能)，其在SSC體系中更能發(fā)揮增效作用。

圖3 NS對(duì)SSC砂漿抗折強(qiáng)度和強(qiáng)度增長率的影響Fig.3 Influence of NS on flexural strength and strength increasement ratio of SSC

圖3為NS對(duì)SSC砂漿抗折強(qiáng)度和強(qiáng)度增長率的影響。由圖3可知，NS對(duì)SSC抗折強(qiáng)度的影響趨勢(shì)顯著不同于其對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響。在3 d時(shí)，NS3樣品的抗折強(qiáng)度提高了28%，這與其對(duì)抗壓強(qiáng)度的提升效果一致。但在28 d、90 d時(shí)，NS對(duì)SSC的抗折強(qiáng)度增長率僅為17%(抗折強(qiáng)度由7.7 MPa提升至9.0 MPa)，這表明NS對(duì)SSC的后期抗折強(qiáng)度增效有限。

2.2 熱重分析

圖4 NS0和NS3樣品的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of NS0 and NS3 specimens

圖4為NS0和NS3樣品的TG-DTG曲線。從圖4可以看出，SSC的熱重曲線主要有兩個(gè)失重峰，其中第一個(gè)峰主要對(duì)應(yīng)了鈣礬石和C-(A)-S-H凝膠失去結(jié)合水。鈣釩石失去結(jié)合水的溫度為110～140 ℃，而C-(A)-S-H凝膠失去結(jié)合水的溫度為50～530 ℃。第二個(gè)峰主要對(duì)應(yīng)了石膏失去結(jié)合水。

由圖4可知，當(dāng)水化進(jìn)行到3 d和28 d時(shí)，NS3樣品中的石膏結(jié)合水含量大于空白組，同時(shí)，其鈣釩石結(jié)合水含量小于空白組。這表明NS阻礙了SSC體系中石膏的消耗和礦粉中鋁相水化生成鈣釩石過程，這與NS抑制鋁酸三鈣-石膏水化體系中鋁相和石膏的水化結(jié)果一致[21]。一般認(rèn)為，SSC的早期強(qiáng)度來源主要為鈣礬石沉淀[3]，然而，在摻入NS的體系中雖然鈣礬石生成量被抑制，卻具有更高的力學(xué)性能，這說明NS對(duì)SSC體系強(qiáng)度的提高與鈣釩石含量無顯著關(guān)系。

為了探究NS提升SSC性能的根源，研究了NS0和NS3的總化學(xué)結(jié)合水(鈣礬石結(jié)合水和C-(A)-S-H凝膠結(jié)合水之和)含量和化學(xué)結(jié)合水含量的增長率，其中增長率是指同一齡期時(shí)NS3樣品化學(xué)結(jié)合水的含量相對(duì)于對(duì)照組NS0樣品結(jié)合水含量的增長幅度。圖5為NS對(duì)SSC化學(xué)結(jié)合水含量和增長率的影響。從圖5可以看出，在3 d和28 d時(shí)，NS3樣品的總化學(xué)結(jié)合水量都大于空白組，而且其增長率均隨齡期增加而顯著增加。NS3樣品的鈣礬石結(jié)合水含量小于對(duì)照組NS0樣品(見圖4)，說明NS3樣品的C-(A)-S-H凝膠生成量更多，這與Hou等[21]研究發(fā)現(xiàn)NS能夠促進(jìn)單礦C3S水化，抑制C3A水化的結(jié)論一致。由此可見，NS對(duì)SSC體系的重要作用是促進(jìn)礦粉中硅相的水化。

總化學(xué)結(jié)合水含量在一定程度上反應(yīng)了礦粉的反應(yīng)程度，NS3樣品較高的總化學(xué)結(jié)合水含量以及化學(xué)結(jié)合水增長率(28 d時(shí)，23%)，說明NS對(duì)SSC中礦粉的溶解水化亦有重要促進(jìn)作用。

圖5 NS對(duì)SSC化學(xué)結(jié)合水含量和增長率的影響Fig.5 Influence of NS on chemically bound water content and increasement ratio of SSC

2.3 產(chǎn)物形貌分析

圖6為NS0和NS3樣品在90 d齡期時(shí)的微觀形貌。

圖6 NS0和NS3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of NS0 and NS3 specimens

由圖6(a)可以看出，90 d時(shí)，NS0樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松，存在較多的孔隙，細(xì)針棒狀的鈣釩石疏落地分布其中；而NS3樣品(見圖6(d))的結(jié)構(gòu)十分密實(shí)，這與NS3樣品抗壓強(qiáng)度顯著提升的結(jié)論一致。

由圖6(b)可知，鈣礬石主要呈細(xì)長的針棒狀形貌;而摻入NS后，NS3樣品(見圖6(e))的鈣礬石主要呈短柱狀。馬保國等[22]也發(fā)現(xiàn)NS能夠改變硫鋁酸鹽水泥中鈣礬石的形貌，使其從細(xì)長針棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢?，這與本文的研究結(jié)果一致。王辛銘[23]認(rèn)為NS改變鈣釩石形貌的原因是NS占據(jù)了鈣釩石的生成位點(diǎn)，使鈣釩石的生成量和形貌發(fā)生改變。

對(duì)于C-(A)-S-H凝膠，NS0樣品(見圖6(c))的C-(A)-S-H凝膠為箔片狀；摻入NS后，NS3樣品(見圖6(f))的C-(A)-S-H凝膠含量明顯增多，且凝膠變得更加密實(shí)，這與化學(xué)結(jié)合水推斷得出NS促進(jìn)C-(A)-S-H凝膠生成的結(jié)論一致。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)分析

材料抗壓強(qiáng)度與其孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，圖7為NS0和NS3樣品在90 d齡期時(shí)的孔徑分布規(guī)律。

圖7 NS0和NS3樣品的孔徑分布和總孔體積Fig.7 Pore size distribution and total pore volume of NS0 and NS3 specimens

由圖7可知，NS0和NS3樣品的孔徑大部分小于100 nm，以少害孔(20～100 nm)和無害孔(20 nm)為主。NS0樣品的臨界孔徑在72.8 nm左右，而NS3樣品的臨界孔徑降低為6.5 nm，降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，摻入NS后樣品的總孔隙率從31.97%降低至19.50%，說明NS對(duì)水泥石微觀結(jié)構(gòu)起到了顯著密實(shí)作用，這與抗壓強(qiáng)度顯微結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致。

2.5 C-(A)-S-H凝膠的聚合度分析

圖8 NS0和NS3樣品的29Si NMR分峰擬合曲線Fig.8 29Si NMR peak fitting curves of NS0 and NS3 specimens

綜合圖8和表3的結(jié)果可知，NS0樣品中礦粉對(duì)應(yīng)的Si—O四面體含量為7.55%，NS3組中相應(yīng)的Si—O四面體含量降低至7.29%，說明摻入NS提升了礦粉的水化程度，這與前述總化學(xué)結(jié)合水的結(jié)果一致。同時(shí)，NS3樣品中C-(A)-S-H凝膠中的Si—O四面體(Q1+Q2)原子含量增多，說明NS促進(jìn)了C-(A)-S-H凝膠的生成。摻入NS后，C-(A)-S-H凝膠的平均鏈長(MCL)從8.72提高至9.94，提高了13.99%。這說明NS既可以增加C-(A)-S-H凝膠的數(shù)量，又可以增加其聚合度。

表3 NS0和NS3樣品的29Si NMR分峰擬合定量結(jié)果Table 3 Quantitative results of 29Si NMR peak fitting of NS0 and NS3 specimens

一般認(rèn)為，NS對(duì)水泥基材料的早期性能提升顯著，對(duì)后期的提升效果一般。本文卻發(fā)現(xiàn)NS對(duì)SSC的早期和后期性能都有顯著提升效果，而且隨齡期增加，提升效果逐漸增加，這說明其在低碳SSC材料中具有獨(dú)特的作用。

NS對(duì)SSC抗壓強(qiáng)度的提升直接表現(xiàn)為孔隙結(jié)構(gòu)顯著致密化，臨界孔徑和總孔隙率大幅降低。其化學(xué)作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：促進(jìn)硅相的水化(C-(A)-S-H凝膠的增多和致密化)和抑制鋁相的水化(鈣礬石的生成量和石膏消耗量降低)。由此可以推測(cè)，空白組SSC中鋁相的過早水化可能不利于其整體性能發(fā)展，而摻入NS將使SSC中鋁相和硅相的水化動(dòng)力學(xué)過程更加協(xié)調(diào)，進(jìn)而促進(jìn)SSC中礦粉的水化，提升其整體性能。由此可見，SSC中礦粉的鋁相與硅相的水化動(dòng)力學(xué)協(xié)調(diào)關(guān)系是其性能調(diào)控的重要因素，值得進(jìn)一步深入探究。

3 結(jié) 論

(1)NS可以提高SSC體系各齡期的力學(xué)性能，其中3 d抗壓強(qiáng)度提高了32%，90 d抗壓強(qiáng)度提高了81%。NS不僅彌補(bǔ)了SSC體系早期強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，還極大地提高了SSC的后期抗壓強(qiáng)度。

(2)NS可以提高SSC中水化產(chǎn)物的結(jié)合水含量，提升SSC的水化程度，降低其臨界孔徑(由72.8 nm降低至6.5 nm)，并密實(shí)其微觀結(jié)構(gòu)。

(3)NS可以改變SSC中鈣釩石的形貌，使其由細(xì)長的針棒狀變?yōu)槎讨鶢睿瑫r(shí)促進(jìn)長鏈C-(A)-S-H凝膠的生成。